姚　杨 ，许佳昊 ，师　帅 ，金逸飞 ，韩志达 ，b，房　勇 ，b，钱　斌 ，b，江学范 ，b

（常熟理工学院 a. 物理与电子工程学院；b. 江苏省新型功能材料重点建设实验室，江苏 常熟 215500）

1　引言

自1996年Ullakko等人在Ni2MnGa单晶中发现了约为0.2%的可逆应变以来[1]，铁磁形状记忆合金成为了材料学和物理学领域的一个研究热点. 在这类特殊的形状记忆合金中，其马氏体转变不仅表现为晶体结构上的变化，而且由于晶格和磁性的强耦合，马氏体转变往往还伴随着磁性的变化. 这种磁性的突变，最为显著的是Ni－Mn－X （X＝Sn，Sb，In）铁磁形状记忆合金[2]. 通过调控材料的成分、掺杂和制备条件，可以使Ni－Mn－X （X＝Sn，Sb，In）合金经历从低温弱磁马氏体相到高温铁磁奥氏体相的转变，从而提高磁化强度的变化量[3－7]. 这使得这类合金中马氏体相变不仅可以像传统的形状记忆合金一样通过温度和压力来驱动，还可以在塞曼能的作用下由磁场驱动，所以比传统形状记忆合金多了一个调控的自由度.

具有哈斯勒结构的Ni－Mn－X铁磁形状记忆合金具有丰富的相变行为，不仅具有从马氏体相到马氏体相的结构相变，还有分别在马氏体相和奥氏体相从铁磁到顺磁的二级相变. 从增强磁场驱动相变的塞曼能的角度来看，两种马氏体相变有可能在较小磁场下实现磁场驱动相变. 第一种是从顺磁马氏体相到铁磁奥氏体相的变化，这种情况要求马氏体居里温度低于马氏体转变温度，而奥氏体居里温度高于第二种是铁磁马氏体相到顺磁奥氏体相的相变，此时要求尤其值得注意的是，在Ni－Mn－X合金中，通过添加Co元素，可以大大增强材料中Mn－Mn间的铁磁相互作用，从而提高增强奥氏体相的磁化强度和，这有助于实现第一种情况[12].

本文中，我们通过在Ni－Mn－Sb合金中添加Co提高材料的，研究了磁场对合金的马氏体相变的影响，发现在马氏体相变附近存在较大的磁热效应、磁电阻效应和磁致应变效应.

2　实验

采用真空电弧熔炼的方法制备了Ni42Co8Mn39Sb11合金铸锭. 采用高纯度金属Ni（99.9%）、Mn（99.9%）、Co（99.9%）、Sb（99.9%），按化学计量配比称取适量的原料，在真空电弧炉中反复翻转熔炼3次. 得到的铸锭切成小块密封在真空石英玻璃管中，在 900 ℃退火24 h后在冷水中快淬. 样品在室温的晶体结构通过粉末X射线衍射仪（XRD）测定，其磁学性质用Quantum Design综合物性测试系统（PPMS－9）测量，电阻采用四端法测量，应变采用应变片来测量.

图1　Ni42Mn39Co8Sb11合金在室温下的X射线衍射图

3　结果与讨论

图1 是Ni42Co8Mn39Sb11合金在室温的XRD图. 从图上可看出，Ni42Co8Mn39Sb11合金样品在室温下主要由奥氏体相L21赫斯勒结构组成，同时还含有少量马氏体相L10四方结构，说明了马氏体转变温度略低于室温.

图2（a）是Ni42Co8Mn39Sb11合金在1 kOe磁场下的升温和降温热磁曲线. 从图上可以看出，随温度升高，磁化强度在220 K左右突然增强，这对应材料的马氏体相变，其特征温度为奥氏体转变开始温度As＝200 K，奥氏体转变结束温度Af＝248 K，马氏体转变开始温度Ms＝236 K，马氏体转变结束温度Mf＝184 K. 温度进一步升高，磁化强度逐渐下降，对应奥氏体铁磁相到顺磁相的相变，其居里温度为分别在10，30，50 kOe磁场下的热磁曲线. 可以看出，随着磁场的增加，马氏体转变温度向低温方向偏移. 当磁场为50 kOe时，As降低到188 K，可以得到转变温度对磁场的灵敏度根据Clausius－Clapeyron方程，这里ΔM是马氏体转变伴随的磁化强度的变化量，ΔS是马氏体相变伴随的熵变值. 由热磁曲线可以得到ΔM＝45 emu/g，ΔS值约18.8 J/kg·K. 图2（c）和图2（d）分别是Ni42Co8Mn39Sb11合金在不同磁场下电阻随温度的变化曲线. 可以看出，随温度升高在马氏体转变附近电阻突然下降了41%. 此外，在马氏体相和奥氏体相，其电阻随温度表现出不同的依赖性：在马氏体相电阻随温度升高略有降低，表现出金属性；而在奥氏体相电阻随温度升高而增加，表现为半导体性质. 和热磁曲线类似的，随着磁场的增加，电阻突变反应出来的马氏体转变温度向低温方向偏移. 图2（e）和图2（f）分别是Ni42Co8Mn39Sb11合金在不同磁场下的应变随温度的变化曲线. 可以看出随温度的升高，应变值在马氏体转变附近有一个突然增加，说明从马氏体结构到奥氏体结构的相变有明显的体积膨胀. 随着磁场的增加，应变值突变的温度向低温方向偏移，这也反映了磁场会降低马氏体转变温度.

为了研究马氏体转变附近的磁响应特性，我们测量了Ni42Co8Mn39Sb11合金在马氏体转变附近的等温磁化曲线、磁电阻曲线、磁致应变曲线，如图3（a）、图3（b）、图3（c）所示. 从等温磁化曲线图3（a）来看，在200 K时材料表现出较低磁性，升场和降场曲线之间几乎没有磁滞，在250 K以上材料表现出较强的铁磁性，磁滞很小. 当温度在210 K和240 K之间时，升场和降场曲线之间具有较强的磁滞，这来源于磁场诱导的马氏体相变. 由磁电阻曲线图3（b）可看出，Ni42Co8Mn39Sb11合金不管在马氏体区还是奥氏体区，或是二者混合区均表现出负的磁电组效应，在马氏体转变附近，由于磁场诱导的马氏体相变产生了较大的磁电阻效应，在220 K时在5 T的磁电阻效应达到了－23.1%. 而对于磁致应变曲线图3（b），在马氏体区（200 K）和奥氏体区（250 K），Ni42Co8Mn39Sb11合金表现为负的磁致应变效应，而在马氏体转变附近，由于磁场可以诱导马氏体相往奥氏体相转变，从而产生体积的膨胀和正的磁致应变效应.

图2　Ni42Co8Mn39Sb11合金（a）在1 kOe磁场下的升温和降温热磁曲线；（b）在10，30，50 kOe磁场下的升温和降温热磁曲线；（c）在零场下的电阻－温度曲线；（d）在10，30，50 kOe磁场下的电阻－温度曲线；（e） 在零场下的应变－温度曲线；（f） 在10，30，50 kOe磁场下的应变－温度曲线

图4为5 T磁场下不同温度的磁熵变、磁电阻、磁致应变效应. 通过测量马氏体转变过程中的等温磁化曲线，利用Maxwell关系式计算了该系列样品的等温磁熵变，如图4（a）所示. 可以看出，等温磁熵变ΔSM先增加，达到最大值后又减小到零，在220 K时磁熵变最大值为5.4 J/(kg·K). 类似的，磁电阻和磁致应变值均是先增加后减小，在220 K时达到最大值，磁电阻为－23.1%，磁致应变为0.28%.

图3　Ni42Co8Mn39Sb11合金在马氏体转变附近的（a）等温磁化曲线；（b）磁电阻曲线；（c）磁致应变曲线

图4　Ni42Co8Mn39Sb11合金在马氏体转变附近在5 T磁场下不同温度下的（a）磁熵变；（b）磁电阻；（c）磁致应变

4　结论

（1） Ni42Co8Mn39Sb11合金在220 K左右发生从弱磁马氏体相到铁磁奥氏体相的转变，同时伴随着电阻的减小和体积的膨胀.

（2）随着磁场的增加，马氏体转变温度向低角度方向偏移，转变温度对磁场的灵敏度为2.4 K/T.

（3）在马氏体转变附近，Ni42Co8Mn39Sb11合金具有较大的磁热效应、磁电阻效应和磁致应变效应，在5 T磁场下220 K其磁熵变达到5.4 J/(kg·K)，磁电阻为－23.1%，磁致应变为0.28%.

参考文献：

[1]ULLAKKO K， HUANG J K， KANTNER C， et al. Large magnetic－field－induced strains in Ni2MnGa single crystals [J].Appl Phys Lett， 1996， 69： 1966－1968.

[2]SUTOU Y， IMANO Y， KOEDA N， et al. Magnetic and martensitic transformations of Ni－Mn－X（X＝In，Sn，Sb） ferromagnetic shape memory alloys [J]. Appl Phys Lett， 2004， 85： 4358－4360.

[3]KAINUMA R， IMANO Y， ITO W， et al. Magnetic－field－induced shape recovery by reverse phase transformation [J].Nature （London）， 2006， 439： 957－960.

[4]KRENKE T， DUMAN E， ACET M， et al. Inverse magnetocaloric effect in ferromagnetic Ni－Mn－Sn alloys [J]. Nat Mater，2005， 4： 450－454.

[5]LIU J， GOTTSCHALL T， SKOKOV K P， et al. Giant magnetocaloric effect driven by structural transitions [J]. Nat Mater，2012， 11（7）： 620－626.

[6]HAN Z D， WANG D H， ZHANG C L， et al. Large magnetic entropy changes in the Ni45.4Mn41.5In13.1ferromagnetic shape memory alloy [J]. Appl Phys Lett， 2006， 89（18）： 182507－182509.

[7]HAN Z D， WANG D H， ZHANG C L， et al. Low－field inverse magnetocaloric effect in Ni50－xMn39＋xSn11Heusler alloys [J].Appl Phys Lett， 2007， 90（4）： 042507－042509.

[8]YU S Y， MA L， LIU G D， et al. Magnetic field－induced martensitic transformation and large magnetoresistance in NiCoMnSb alloys [J]. Appl Phys Lett， 2007， 90（24）： 242501－242503.

[9]KAINUMA R， IMANO Y， ITO W， et al. Metamagnetic shape memory effect in a Heusler－type Ni43Co7Mn39Sn11polycrystalline alloy [J]. Appl Phys Lett， 2006， 88： 192513－192515.

[10]KAINUMA R， ITO W， UMETSU R Y， et al. Magnetic field－induced reverse transformation in B2－type NiCoMnAl shape memory alloys [J]. Appl Phys Lett， 2008， 93： 091906－091908.

[11]ALBERTINI F， PAOLUZI A， PARETI L， et al. Phase transitions and magnetic entropy change in Mn－rich Ni2MnGa alloys[J]. J Appl Phys， 2006， 100： 023908－023911.

[12]PLANES A， MANOSA L， ACET M. Recent progress and future perspectives in magnetic and metamagnetic shape－memory heusler alloys [J]. Mater Sci Forum， 2013， 738： 391－399.