离子色谱法同时测定火场爆炸残留物中9种典型阴离子

2018-04-02甘子琼刘军军唐胜利公安部四川消防研究所四川成都610036

色谱 2018年3期

甘子琼,　刘军军,　唐胜利(公安部四川消防研究所, 四川成都 610036)

全国每年发生的爆炸事件或火灾事故严重威胁到人民群众的生命和财产安全。为了迅速查明爆炸或火灾原因,需要收集检材，以甄别爆炸物种类、判定爆炸物来源,因此需要对爆炸物或爆炸残留物进行检验。

爆炸残留物可能以原形物或分解物的形式存在于爆炸现场的尘土、烟熏痕等检材中。常见的原形物有硝酸钾、硝酸铵和氯化钠等,分解物有硫化物和氯化物等。传统的爆炸残留物测定方法主要有化学分析法和比色法等[1-3]。这些方法普遍存在操作繁琐、灵敏度低、选择性差等缺点。离子色谱法(IC)具有容量大、线性范围宽、灵敏度高、价格便宜等优点,是测定爆炸残留物中无机离子的首选方法[4-12]。

1　实验部分

1.1　仪器与试剂

ICS 90离子色谱仪(配有EG40氢氧化钾淋洗液在线发生器、DS5电导检测器、ASRS ULTRA抑制器(4 mm)、IonPac AS20分析柱(250 mm×4 mm)、IonPac AG20保护柱(250 mm×4 mm))、OnGuard Ⅱ RP SPE柱(1.0 mL)、OnGuard Ⅱ Na SPE柱(1.0 mL)和0.45 μm微孔滤膜(美国戴安公司);超纯水器(美国Millipore公司)。

9种阴离子混合标准溶液,质量浓度为1 000 mg/L(国家标准物质研究中心)。试验用水为超纯水(电阻率为18.25 MΩ5cm)。

1.2　标准溶液的配制

分别移取1 000 mg/L的9种阴离子混合标准溶液,用超纯水稀释成100、20、10、5、1、0.1和0.01 mg/L的系列混合标准溶液,于4 ℃冰箱内避光保存。

1.3　样品前处理

采集爆炸中心点和距中心点2.5 m东南西北4个方向的尘土样品;同时采集距爆炸中心点5 m，未被污染的尘土作为空白对照样品。

将样品按照四分法取样,称取样品5 g,先用50 mL超纯水浸泡,超声振荡10 min,静置5 min,然后取上层清液过预先活化的OnGuard Ⅱ RP固相萃取小柱(依次用10 mL甲醇和15 mL水活化)和OnGuard Ⅱ Na固相萃取小柱(用15 mL水活化),弃去初始流出液5 mL,收集其他滤液,移取2 mL溶液于5 mL塑料试管中,待分析。

1.4　分析条件

采用淋洗液发生器产生的高纯KOH溶液梯度洗脱(具体洗脱程序见表1)，抑制器ASRS ULTRA(4 mm)为自动循环模式。进样量:20 μL;流速:1.20 mL/min;温度:40 ℃。

表 1　梯度洗脱程序Table 1　Gradient elution procedure

2　结果与讨论

2.1　分析柱的选择

图 1　采用IonPac AS20色谱柱时9种混合阴离子标准溶液的离子色谱图Fig. 1　Ion chromatograms of nine mixed anion standard solution on an IonPac AS20 chromatographic column 1. Cl-(3 mg/L); 2. N(3 mg/L); 3. Cl(3 mg/L); 4. N(3 mg/L); 5. C(20 mg/L); 6. S(5 mg/L); 7. S2(10 mg/L); 8. SCN-(20 mg/L); 9. Cl(30 mg/L).

2.2　洗脱方式和洗脱程序

洗脱方式主要分为等度洗脱和梯度洗脱。洗脱方式的选择取决于待分析离子的种数及出峰时间。在本研究中若采用等度洗脱的方式,需50 min才能将9种阴离子逐一洗脱,因此本文尝试采用梯度洗脱的方式进行洗脱。

改变淋洗液的浓度可改变保留时间而不改变被分离离子的洗脱顺序。当提高淋洗液的浓度,一价和二价离子的保留时间均缩短,而且淋洗液的浓度对二价离子保留行为的影响较一价强。根据这一特点,经过多次试验和摸索,确定了梯度洗脱程序(见表1),分析时间为25 min,与等度洗脱相比,分析时间大大缩短。

表 2　9种阴离子的线性方程、线性范围、相关系数和检出限Table 2　Linear equations, linear ranges, correlation coefficients (r) and limits of detection (LODs) of the nine anions

y: peak area;x: mass concentration, mg/L.

2.3　线性方程和检出限

在优化的色谱条件下,分别对系列混合标准溶液进行分析,测定各离子的色谱峰面积,以离子色谱峰面积为纵坐标,质量浓度为横坐标绘制标准曲线。将9种阴离子混合标准溶液稀释至合适浓度,在1.4节条件下进行分析,计算9种阴离子的检出限(LOD,S/N=3)。9种阴离子的线性方程、线性范围、相关系数(r)和检出限见表2。可以看出,9种阴离子在各自的范围内线性关系良好,相关系数大于0.999;方法的检出限为0.06～0.15 mg/L。

2.4　加标回收率和精密度

按1.4节方法分别对加标空白尘土样品进行回收试验,分别平行测定6次,结果见表3。由表3可知,9种阴离子的平均加标回收率为92.5%～101.3%,相对标准偏差为1.9%～2.8%。

表 3　9种阴离子的加标回收率和精密度(n=6)Table 3　Spiked recoveries and precisions of the nine anions (n=6)

2.5　实际样品分析

图 2　实际火场爆炸残留物样品的离子色谱图Fig. 2　Ion chromatogram of a real fire explosion residue sample 1. Cl-(29.4 mg/kg); 2. Cl(1.6 mg/kg); 3. N(8.0 mg/kg); 4. C(687.9 mg/kg); 5. SCN-(0.2 mg/kg); 6. Cl(99.4 mg/kg).