隗　玉,　隗翠香,　夏　炎,2*(. 南开大学化学学院, 天津 30007; 2. 天津市生物传感与分子识别重点实验室, 天津 30007)

随着人口的快速增长,生活水平的提高,药物与个人护理用品(pharmaceuticals and personal care products, PPCPs)的使用数量也在急剧增长。地表水甚至是地下水中均被检测出PPCPs[1-3], PPCPs在水生生物体内持续积累会对环境造成巨大的威胁[4,5]。例如,据美国环境保护署报道,美国河流里的鱼类组织中存在几种PPCPs[6]。双氯芬酸钠(diclofenac sodium, DCF)是一种常见的且具有代表性的PPCPs,由于DCF的使用普遍性及用量大等特点,世界各地的自然水体以及废水中均被检测到DCF的存在[7-9]。DCF是一种常见的镇痛药物,属于非甾体类抗炎药,通常用于治疗各种炎症性疾病[10]。但是,当人体长期接触DCF时,DCF会对人体造成不良的影响,例如,甲状腺肿瘤、血液动力学发生改变等[11,12]。另外,相关部门尚未建立关于环境中或饮用水中PPCPs所允许的最低标准[13]。因此,去除水中的PPCPs至关重要。

图 1　MIL-101(Cr)-NMe3材料合成及吸附DCF的机理图Fig. 1　Preparation of MIL-101(Cr)-NMe3 materials and the plausible mechanism for the adsorptive removal of DCF using MIL-101(Cr)-NMe3

到目前为止,已有多种方法用于去除水中的PPCPs,例如:光降解法[14]、生物降解法[15]、氯化法[16]、臭氧化法[17]以及高级氧化法[18]等。其中,臭氧化法和高级氧化法与其他去除方法相比表现出了良好的去除效果。然而,在很多情况下,臭氧化法和高级氧化法成本高且能产生有毒的副产物[17,18]。吸附法由于成本低及操作简单等特点,在去除水中PPCPs中得到了广泛的应用。目前,活性炭是PPCPs最常用的吸附剂。

在过去的几十年中,新型功能材料的发展,例如:金属有机骨架(metal-organic frameworks, MOFs),使得多孔材料研究取得显著的成就[19-22]。MOFs材料是一种新型杂化晶体多孔材料。它是由无机金属离子或金属簇和含氮或含氧的多齿有机配体通过一定的作用(共价或配位作用)自组装相互连接而成。MOFs由于超大的比表面积、孔径可调、易修饰以及良好的化学稳定性和热稳定性等特点,被广泛应用在各个领域,如吸附领域、分离领域以及催化领域等。MOFs作为吸附剂对水中污染物的去除具有广泛的应用,如用于有机染料[23,24]、重金属离子[25,26]、双酚A[27]以及PPCPs[28-30]的去除等。

本工作参考文献[31]，制备了MIL-101(Cr)-NMe3，并将其作为吸附剂用于水中DCF的吸附和去除(见图1)。该材料具有较高的比表面积以及合适的孔径,因此成为DCF良好的吸附剂。同时,MIL-101(Cr)-NMe3与DCF之间还具有静电作用、π-π相互作用等作用。我们测定了MIL-101(Cr)-NMe3对水溶液中DCF的吸附等温线、吸附动力学、吸附热力学以及MIL-101(Cr)-NMe3的重复使用性。这些结果都表明MIL-101(Cr)-NMe3对水溶液中DCF的吸附去除具有很大的应用潜力。

1　实验部分

1.1　仪器、试剂与材料

D/max-2500 X-射线粉末衍射(X-Ray powder diffraction, XRD)仪(Rigaku,日本); 3flex N2吸附脱附仪(Micromeritics,美国); JSM-7500F扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)(JEOL,日本); UV-3600紫外可见分光光度计(Shimadzu,日本); ZETAPALS/BI-200SM Zeta电位仪(Brookhaven,美国); HC-3518高速离心机(安徽中科中佳科学仪器有限公司); DH-101电热恒温鼓风干燥箱和电热真空干燥箱(天津市中环实验电炉有限公司制造); ATS-032R空气恒温摇床(上海勘鑫仪器设备有限公司); KH-400KED超声波清洗器(昆山禾创超声仪器有限公司)。

实验所用试剂除特别说明外均为分析纯。Cr(NO3)3·9H2O(北京百灵威科技有限公司); 2-氨基对苯二甲酸(2-NH2-BDC)、双氯芬酸钠标准品(纯度为98%,萨恩化学技术有限公司);对苯二甲酸(上海麦克林有限公司); NaOH(天津市化学试剂供销公司);三氟甲磺酸甲酯(北京偶合科技有限公司);二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇(天津市康科德科技有限公司);高纯水(天津市西青区永清源蒸馏水经营部)。用高纯水配制DCF储备液(600 mg/L),避光保存于4 ℃的冰箱中;所需浓度的标准溶液采用高纯水稀释储备液制得。

1.2　MIL-101-NH2及MIL-101(Cr)-NMe3的合成

根据Liu等[31]报道的方法合成MIL-101-NH2及MIL-101(Cr)-NMe3。

在室温下,将800 mg的Cr(NO3)3·9H2O, 360 mg的2-NH2-BDC以及200 mg的NaOH加入到15 mL的去离子水中,搅拌1 h。然后,将该溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中,密封,放入烘箱中150 ℃反应12 h。待反应釜冷却,将得到的固体用DMF和乙醇分别洗涤3次,再将该材料以乙醇作为溶剂在80 ℃下进行索氏提取24 h以充分去除孔道中未反应的2-氨基对苯二甲酸。最后,放入150 ℃真空干燥箱中干燥12 h, 得到MIL-101-NH2。

取500 mg MIL-101-NH2加入到6 mL的二氯甲烷中,再加入500 mg三氟甲磺酸甲酯，搅拌12 h。用去离子水洗涤固体产物3次，并将该材料用乙醇在80 ℃下进行索氏提取12 h,以去除二氯甲烷以及未反应的三氟甲磺酸甲酯。最后,将该材料放入100 ℃真空干燥箱中干燥12 h，得到MIL-101(Cr)-NMe3。

1.3　动力学实验

为研究吸附时间对吸附的影响,分别称取5 mg的MIL-101(Cr)-NMe3于50 mL的离心管中,并加入25 mL初始质量浓度为100 mg/L的DCF。在20 ℃下进行吸附,当达到预定的时间时(3～180 min),将MIL-101(Cr)-NMe3与DCF的混合物通过0.45 μm的滤膜进行过滤待测。溶液剩余质量浓度使用紫外分光光度计在276 nm处测定,MIL-101(Cr)-NMe3在时间t下的吸附量用qt(mg/g)表示,通过方程(1)进行计算:

(1)

式中C0为DCF的初始质量浓度(mg/L),Ct为在时间t下DCF溶液的剩余质量浓度(mg/L),V为DCF溶液的体积(L),m为吸附剂的质量(g)。

1.4　等温吸附实验

为研究温度对吸附过程的影响,采用批吸附试验的方法,考察DCF在MIL-101(Cr)-NMe3上的等温吸附。分别称取5 mg的MIL-101(Cr)-NMe3于50 mL的离心管中,加入25 mL初始质量浓度范围为40～150 mg/L的DCF,在20、35以及50 ℃下吸附3 h以达到吸附平衡。将MIL-101(Cr)-NMe3与DCF的混合物通过0.45 μm的滤膜过滤待测。溶液剩余质量浓度使用紫外分光光度计在276 nm处测定,MIL-101(Cr)-NMe3的吸附量用qe(mg/g)表示,方程如下:

(2)

式中C0与Ce分别为DCF的初始质量浓度以及吸附平衡后的质量浓度(mg/L),V为溶液的体积(L),m为吸附剂MIL-101(Cr)-NMe3的质量(g)。

1.5　溶液pH值以及离子强度对吸附的影响

溶液pH值对吸附过程的影响通过考察MIL-101(Cr)-NMe3对pH范围为2～10的100 mg/L DCF溶液的吸附效果来评价(DCF溶液的pH值是由0.1 mol/L HCl溶液以及0.1 mol/L NaOH溶液调节)。离子强度对吸附的影响通过MIL-101(Cr)-NMe3对含不同质量浓度NaCl的100 mg/L DCF溶液的吸附效果进行评价。

1.6　MIL-101(Cr)-NMe3的重复使用性

为考察MIL-101(Cr)-NMe3对DCF吸附去除的重复使用性,将50 mg的MIL-101(Cr)-NMe3加入250 mL 100 mg/L的DCF溶液中吸附3 h。经8 000 r/min的速率离心6 min后,将上层清液经0.45 μm滤膜过滤待测,将吸附后的MIL-101(Cr)-NMe3用乙醇超声洗涤数次,然后去离子水进行洗涤,烘干,进行下一次的吸附实验。重复使用实验至少进行5次,计算每次的吸附量。

1.7　MIL-101(Cr)-NMe3与MIL-101(Cr)的比较

为了比较MIL-101(Cr)-NMe3与MIL-101(Cr)对DCF的吸附容量,将5 mg的吸附剂加入到25 mL初始质量浓度范围为40～150 mg/L的DCF溶液中,在20 ℃下吸附12 h,将混合物通过0.45 μm滤膜过滤待测。

2　结果与讨论

2.1　MIL-101(Cr)-NMe3的表征

首先对MIL-101(Cr)-NMe3以及MIL-101(Cr)进行了SEM表征,通过图2a和图2b可以看出这两种材料的粒径大小均一,对MIL-101(Cr)的季铵化修饰使得其形貌发生变化。

使用XRD仪对吸附前后的MIL-101(Cr)-NMe3以及MIL-101(Cr)进行表征。通过图2c可以看出MIL-101(Cr)-NMe3与MIL-101(Cr)具有类似的结构,晶型保持一致。

对MIL-101(Cr)-NMe3和MIL-101(Cr)进行了氮气吸附实验的表征,从图2d中得出MIL-101(Cr)-NMe3的BET比表面积为694 m2/g, MIL-101(Cr)的BET比表面积为2 077 m2/g,说明季铵基团修饰到MIL-101(Cr)上使得MIL-101(Cr)的比表面积与孔径明显减小。

通过测定Zeta电势(见图3),可以看出在pH 2～9.5时MIL-101(Cr)-NMe3表面呈正电性。

2.2　动力学研究

在20 ℃的温度条件下考察MIL-101(Cr)-NMe3对3个不同初始质量浓度(50、70、100 mg/L)的DCF的吸附量随时间的变化。如图4所示,当DCF的初始质量浓度为50 mg/L时,MIL-101(Cr)-NMe3对DCF的吸附可在5 min以内达到平衡。随着DCF初始质量浓度的增加,达到吸附平衡的时间也随之增加,但在DCF初始质量浓度为50～100 mg/L的范围内达到吸附平衡的时间都比较快,保持在30 min以内。此外,随着DCF的初始质量浓度的增加,吸附量也随之增大,这表明MIL-101(Cr)-NMe3对高浓度的DCF具有良好的吸附作用。

用准一级动力学方程(pseudo-first-order model)和准二级动力学方程(pseudo-second-order model)考察MIL-101(Cr)-NMe3与DCF之间的吸附动力学,结果分别用下列等式表示。

图 3　MIL-101(Cr)-NMe3在不同pH下的Zeta电势值Fig. 3　Zeta potential of MIL-101(Cr)-NMe3 at different pH

准一级动力学方程:

ln (qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

准二级动力学方程:

(4)

式中qe为平衡吸附量(mg/g),t为吸附时间(min),k1(1/min)和k2(g/(mg·min))分别为准一级动力学和准二级动力学的速率常数。

图 4　不同初始质量浓度的DCF在MIL-101(Cr)-NMe3上的吸附动力学(20 ℃)Fig. 4　Adsorption kinetics of DCF at different initial mass concentrations on MIL-101(Cr)-NMe3 at 20 ℃

将通过两个动力学方程线性拟合得到的动力学参数汇总到表1。可以看出,MIL-101(Cr)-NMe3对DCF的吸附动力学更加符合准二级动力学方程(R2值更接近1)。随着DCF初始质量浓度的增加,MIL-101(Cr)-NMe3的吸附量也随之增加,k2值逐渐减小,这说明化学吸附是主要的限速步骤,该化学吸附过程是通过DCF与MIL-101(Cr)-NMe3之间的电子共享或交换实现的[32]。

表 1　MIL-101(Cr)-NMe3吸附DCF的动力学参数(20 ℃)Table 1　Kinetic parameters for the adsorption of DCF on MIL-101(Cr)-NMe3 at 20 ℃

qe(exp): experimental adsorption capacity.qe(cal): calculated adsorption capacity.

图 5　不同温度下的吸附等温线Fig. 5　Adsorption isotherms for the adsorption of DCF on MIL-101(Cr)-NMe3 at different temperatures

2.3　等温吸附

在3个不同温度(20、35、50 ℃)下研究MIL-101(Cr)-NMe3对DCF的等温吸附。如图5所示,随着DCF初始质量浓度的增加,吸附平衡后溶液中剩余DCF的质量浓度Ce随之增大，MIL-101(Cr)-NMe3的吸附量也随之增加,最后达到吸附平衡。为了评价MIL-101(Cr)-NMe3对DCF的吸附效果,我们利用Langmuir方程和Freundlich方程对吸附数据进行线性拟合。线性的Langmuir等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程分别由公式(5)和公式(6)来表示。

(5)

(6)

式中Ce为DCF的平衡质量浓度(mg/L),Q0为最大吸附量(mg/g),b(L/mol)为Langmuir吸附常数,KF(mg/g)和n为Freundlich常数。

根据公式(5),以Ce为自变量、Ce/qe为函数建立直线方程并根据该方程的斜率和截距分别求出最大吸附量Q0和吸附常数b。根据方程(6),以lnCe为自变量,以lnqe为函数建立直线方程,根据该方程的斜率和截距分别求出KF和吸附常数n。DCF在MIL-101(Cr)-NMe3上的Langmuir等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程的线性拟合数据的汇总见表2。

表 2　MIL-101(Cr)-NMe3吸附DCF的等温吸附参数Table 2　Isothermal adsorption fitting parameters of DCF on MIL-101(Cr)-NMe3

Temp.: temperature.

通过对两个等温吸附方程进行线性拟合,我们发现该吸附更好地符合Langmuir等温吸附方程(R2>0.99)。在20、35和50 ℃的温度条件下最大吸附量分别为310.6、326.8和344.8 mg/g。由此可知,MIL-101(Cr)-NMe3对DCF的吸附为吸热过程[33]。

2.4　热力学研究

为了进一步研究吸附机理,根据公式(7)～(9),求算出吉布斯函数变(ΔG, kJ/mol)、焓变(ΔH, kJ/mol)和熵变(ΔS, J/(mol·K))。

(7)

ΔG=-RTlnK0

(8)

(9)

式中K0为吸附平衡常数,R为普适气体常数(8.314 J/(mol·K)),T为开尔文温度(K)。

根据公式(7),以qe为自变量、ln (qe/Ce)为函数建立直线方程,外推qe=0求得各温度下lnK0的值。ΔH和ΔS的数值则是根据公式(9),以1/T为自变量,以lnK0为函数建立直线方程,根据直线方程的斜率和截距求出。lnK0、ΔG、ΔH以及ΔS的数值列于表3。各温度下,ΔG均为负值,说明MIL-101(Cr)-NMe3对DCF的吸附过程为自发的过程。ΔH为正值,说明MIL-101(Cr)-NMe3对DCF的吸附过程是吸热的过程。

表 3　MIL-101(Cr)-NMe3吸附DCF的热力学参数Table 3　Thermodynamic parameters for adsorption of DCF on MIL-101(Cr)-NMe3

2.5　pH及离子强度对吸附的影响

溶液的pH值能影响MIL-101(Cr)-NMe3表面电荷的正负性、稳定性以及DCF的离子化程度。如图6a所示,我们考察了pH 2.0～10.0的范围内MIL-101(Cr)-NMe3对DCF的吸附效果。结果表明,在pH 2.0～4.0时,MIL-101(Cr)-NMe3对DCF的吸附量随着pH的增加而增加,pH 4.0～9.0时,吸附量基本保持稳定,略有下降,当pH > 9.0时,吸附量急剧下降。根据图3可知,MIL-101(Cr)-NMe3在pH < 9.5时表面呈现正电性,pH > 9.5时,表面呈现负电性。由于DCF的pKa值约为4.0,所以当pH < 4.0时,DCF主要以中性的形式存在;当pH > 4.0时,DCF主要以阴离子的形式存在。因此,当pH为4.0～9.0时,表面呈现正电性的MIL-101(Cr)-NMe3与阴离子形式的DCF具有静电相互作用;随着pH的增加,正电性逐渐减弱,所以吸附量略有下降。pH从4.0下降到2.0时,吸附量也随之下降,这是由于在这个范围内DCF的负电性逐渐减小,使得DCF与正电性的MIL-101(Cr)-NMe3之间的静电相互作用逐渐减小。当pH > 9.0时,吸附量急剧下降,主要是由于随着碱性的增强,表面呈现负电性的MIL-101(Cr)-NMe3与阴离子形式的DCF之间产生斥力并随之增强,但MIL-101(Cr)-NMe3对DCF仍具有较高的吸附量,这说明吸附机理不仅有静电相互作用,而且有其他的作用力(如π-π相互作用)参与到吸附过程中。

图 6　(a) pH和(b)离子强度对DCF在MIL-101(Cr)-NMe3上吸附效果的影响Fig. 6　Effect of (a) pH and (b) ionic strength on the adsorption of DCF on MIL-101(Cr)-NMe3

在天然水体中存在各种离子,它们所引起的离子强度会对吸附产生一定的影响。我们考察了MIL-101(Cr)-NMe3对不同浓度NaCl溶液中DCF的吸附效果。如图6b所示,随着盐浓度的增加,吸附量逐渐减少,并趋于稳定。当溶液中NaCl的浓度为0.1 mol/L时,MIL-101(Cr)-NMe3对DCF的吸附量下降9.10%。可见离子强度增强,DCF与Na+在吸附过程中存在竞争吸附,使得吸附效果减弱,说明该吸附过程中存在静电相互作用。

图 7　MIL-101(Cr)-NMe3用于去除DCF的重复使用性Fig. 7　Reusability of MIL-101(Cr)-NMe3 for the adsorptive removal of DCF C0: 100 mg/L.

2.6　MIL-101(Cr)-NMe3的重复使用性

吸附剂的重复使用性在实际应用中具有重要意义。为了考察MIL-101(Cr)-NMe3的重复使用性,我们进行了5次吸附-脱附实验(见图7)。通过5次循环使用后,MIL-101(Cr)-NMe3对DCF的吸附量并没有明显减少。因此MIL-101(Cr)-NMe3具有良好的重复使用性,对于水中DCF的去除具有重要的应用前景。

2.7　MIL-101(Cr)-NMe3与其他吸附剂的比较和分析

通过比较MIL-101(Cr)-NMe3与MIL-101(Cr)对DCF吸附效果来考察MIL-101(Cr)-NMe3的吸附优势。如图8所示,MIL-101(Cr)-NMe3对DCF的吸附量远大于MIL-101(Cr)的吸附量。在相同实验条件下,通过Langmuir等温吸附方程可得MIL-101(Cr)-NMe3对DCF的最大吸附量为310.6 mg/g, MIL-101(Cr)的最大吸附量为195.7 mg/g, MIL-101(Cr)-NMe3对DCF的吸附量是MIL-101(Cr)的1.6倍。通过对MIL-101(Cr)进行季铵化修饰,在一个宽的pH范围内,该材料呈现正电性,两者之间静电作用增强。同时MIL-101(Cr)修饰季铵基团后孔径适当减小,有利于对小分子的DCF进行吸附,从而吸附量明显增加。MIL-101(Cr)-NMe3对DCF的吸附容量比其他文献中报道的吸附剂的吸附容量都要高(见表4)。

图 8　MIL-101(Cr)-NMe3和MIL-101(Cr)两种吸附材料对DCF的等温吸附线(20 ℃)Fig. 8　Adsorption isotherms for the adsorption of DCF on MIL-101(Cr)-NMe3 and MIL-101(Cr) at 20 ℃

表 4　不同吸附剂对DCF的吸附容量比较Table 4　Comparison of adsorption capacities of various adsorbents for DCF

3　结论

本工作制备并表征了季铵功能化的金属有机骨架MIL-101(Cr),即MIL-101(Cr)-NMe3,考察了该吸附剂对DCF的吸附行为。通过研究,我们对MIL-101(Cr)-NMe3去除水中的DCF提出了合适的吸附机理。通过考察吸附动力学、等温吸附和吸附热力学,得知MIL-101(Cr)-NMe3对DCF的吸附量较大,并且该吸附过程是一个熵增加的吸热过程。因此,MIL-101(Cr)-NMe3对水中DCF的去除具有巨大的应用前景。

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