贺静 郭静 吴静 张鸿 宫玉梅

(大连工业大学材料科学与工程,辽宁 大连,116034)

随着工业的发展,能源消耗日益加剧,环境污染越来越严重,为了应对目前出现的能源和环境问题,相变材料应运而生。相变材料[1]是指一种随温度变化而产生物理性质并能提供潜热的物质,在相转变过程中,相变材料会吸收或释放大量潜热,不会产生环境污染,并且可以反复利用。聚乙二醇单甲醚(MPEG)具有很好的相变功能[2],与马来酸酐(MAH)反应生成的聚乙二醇单甲醚马来酸酐酯(MAMPEG)是一种带有双键和一个端羧基的两亲性聚合物[3],是合成许多化工产品的重要中间体和活性单体,可以应用到织物、建筑等材料中,有着广泛的应用前景[4]。

1 试验部分

1.1 主要原料和仪器

MPEG,化学纯,相对分子质量分别为1 000,2 000,4 000,5 000,日本化成工业株式会社; MAH,化学纯,天津博迪化工有限公司;对甲苯磺酸,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;甲苯,分析纯,天津市光复科技发展有限公司。

Spectrum One-B型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),美国铂金埃尔默仪器有限公司;DSC200F3型差示扫描量热分析仪(DSC),德国耐驰仪器制造有限公司;D/max-3B型X射线衍射仪(WAXD),日本理学公司;DM 2500P偏光显微镜(POM),德国Leica公司;PHS-3C型酸度计,上海仪电科学仪器股份有限公司。

1.2 试样制备

先将50 mL三口烧瓶中通入氮气,按一定比例加入MPEG和MAH,待其完全熔融后,加入一定量的催化剂对甲苯磺酸,在一定的温度下进行反应,反应一段时间后,加入带水剂甲苯,用真空泵对体系进行减压抽滤;除去甲苯和水,提高反应的酯化率,抽滤后所得物即为MAMPEG。以MPEG相对分子质量为5 000(记作MAMPEG 5000)为例,通过改变MPEG和MAH物质的量之比、催化剂对甲苯磺酸用量、反应时间、甲苯用量来优化MAMPEG的反应条件。

1.3 酯化率的测定

将1 g样品MAMPEG放到50 mL小烧杯中,在小烧杯中放入20 mL去离子水加热使其溶解,然后静置1 h,使得其水解平衡,然后用酸度计测定样品的pH值,并计算出样品的酸值。同样的方法,称量和样品相同配比的MAH,计算MAH的酸值。酯化率计算见式(2),由酸值计算出氢离子浓度。

N=10-pH

(1)

X=(Nt-N0)/Nt×100%

(2)

式(1)和式(2)中,pH为用酸度计测出的酸值;N为需要计算的氢离子浓度;X为酯化率;Nt为MAH的氢离子浓度;N0为MAMPEG的氢离子浓度。

1.4 测试与表征

红外表征:采用KBr压片,利用傅里叶红外光谱仪对MAMPEG的结构和基团进行表征。

DSC分析:氮气氛围下,先以10 ℃/min从-15 ℃升至100 ℃,消除热历史,然后以10 ℃/min从100 ℃降到-15 ℃,再以10 ℃/min从-15 ℃升至100 ℃,记录其过程。

WAXD分析:采用X射线衍射仪,Ni滤波,扫描速率为1°/min。

POM观察:利用偏光显微镜,在10～100 ℃内观察材料的结晶和熔融行为。

2 结果与讨论

2.1 酯化率的影响因素

表1是MAMPEG 5000时不同条件对酯化率的影响。

表1 MAMPEG 5000时不同条件对酯化率的影响

从表1的极差来看,酯化率的影响因素由强到弱分别为MAH/MPEG物质的量之比>催化剂用量>甲苯用量>反应时间。反应体系中,MPEG的用量相同,即羟基的含量都相同,当MAH物质的量之比增加,其他条件相同时,MAMPEG5000酯化率增大;当反应体系中的催化剂用量增大时,会提高羟基和羧基的活性,使其碰撞几率增大,酯化率增大;而甲苯用量增大时,除水效果明显,酯化反应正向进行,酯化率增大;反应时间变长时,也相当于羟基和羧基的碰撞几率增大,酯化率提高。

2.2 相对分子质量影响

2.2.1 FTIR分析

图1是不同相对分子质量时MPEG和MAMPEG的谱图对照分析。

图1 MPEG和MAMPEG红外谱图对比分析

从图1可以看出,MPEG的相对分子质量越大,羟基含量越低,与MAH反应的碰撞几率越小,MAMPEG酯化率越低,因此酯化率最大是MAMPEG2000,酯化率最小的是MAMPEG5000。通过观察酯化率的变化可看出,MPEG相同质量情况下,当MPEG相对分子质量越小时,羟基的含量越高,分子链运动越自由,与MAH的碰撞越容易,酯化率越高。

2.2.2 DSC分析

表2是MPEG和MAMPEG的DSC参数。

表2 不同相对分子质量时MPEG和MAMPEG的DSC参数

从表2可以看出,与MPEG 4000和MPEG 5000相比, MAMPEG 4000和MAMPEG 5000的熔融峰温度和结晶峰温度有所降低,但熔融焓和结晶焓变化不太大;相反,MAMPEG 2000和MPEG2000相比,结晶焓和熔融焓变化较大,且结晶峰温度和熔融峰温度范围较宽。这是由于MAH可以影响MPEG分子链端的规整性及结晶过程的晶格结构,使得MAMPEG的结晶度下降,但是随着相对分子质量的增加,MAH对结晶性的影响又逐渐减弱。

2.2.3 XRD分析

图2是MPEG及MAMPEG的XRD对比分析。

从图2可以看出,MAMPEG2000与MPEG2000相比,在 19°和23°处的衍射峰强度有明显减弱; MAMPEG4000与MPEG4000,MAMPEG5000与MPEG5000相比,对应的特征峰相似,分别在 19°和23°处出现了很强的衍射峰,但MAMPEG5000衍射峰的位置发生了改变。

图2 MPEG及MAMPEG的XRD分析

由此可以得出结论:MAMPEG和MPEG的衍射曲线相似度高并没有太大变化,这说明MAH的接入没有改变MPEG的特征衍射峰,晶体结构没有发生变化,但是由于酯化后分子结构发生改变,使得结晶的取向发生改变。

3 结论

a) 影响MAMPEG酯化率的因素有MPEG相对分子质量、MPEG和MAH物质的量之比、反应时间、催化剂对甲苯磺酸用量、带水剂甲苯用量等。

b) 相同的试验条件下,MAMPEG2000的酯化率最高。

c) 相对分子质量相同的条件下,影响酯化率程度由强到弱顺序为MAH/MPEG物质的量之比>催化剂用量>甲苯用量>反应时间。

[1] 冉升平,王秀梅,舒鑫,等.一种嵌段羧酸减水剂的制备与表征[J].高分子材料科学与工程, 2016, 32(1): 30-35.

[2] 靳林,卢江,徐文烈,等.马来酸类聚羧酸减水剂的合成与性能研究[J].中山大学学报,2008,47(2):74-78.

[3] 郭静,李楠,徐德增,等.形态稳定相变材料聚乙二醇/聚酰胺6共混物的制备及性能[J].高分子材料科学与工程,2009,25(5):161-164.

[4] 费鹏飞,西鹏,付鹏,等.一种纤维用高分子型固-固相变材料的合成及性能[J].高分子材料科学与工程, 2013,29(7):1-4.