董丽娜 周文英* 睢雪珍 彭建东 闫智伟

(1. 西安科技大学化学与化工学院,陕西 西安,710054;2. 咸阳天华电子科技有限公司,陕西 咸阳,712000)

随着通信技术发展,信息处理和传播的高速化迫切需要提供一种可满足高频下使用的低介电常数和损耗的覆铜板。超过300 MHz的高频线路中信号传播速度与覆铜板的介电常数有关,基板介电常数越低,则信号传播速度越快。此外,在电场作用下基板由于发热而消耗能量,使信号传播效率在高频条件下降低,基板损耗因子愈小信号传播损失越低。因此,高频线路覆铜板必须选用低介电常数和低损耗因子树脂才能实现信号的高速传播和低损失率[1]。目前FR-4型覆铜板使用环氧树脂(EP)介电常数值偏高,无法满足高频覆铜板使用。高频覆铜板主要采用低介电常数和低损耗因子的聚苯醚、氰酸酯、聚四氟乙烯等,但与EP相比皆存在综合性能欠佳、加工性较差、成本高等缺点。

用于覆铜板PCB的EP具有综合性能优异、加工性良好、价格适宜等优点,对其进行物理和化学结构改性可降低其介电常数和损耗因子值,保留其他优越性能,扩大在高频覆铜板中的应用。采用化学改性在EP结构中引入弱极性基团,降低固化物中极性基团含量,可有效降低介电常数和损耗因子[2]。利用具有活性端基非极性橡胶改性EP是改善EP介电性能、提高绝缘电阻和击穿电压方法之一。下面采用具有高绝缘电阻、低介电常数和损耗因子的弱极性端羧基聚丁二烯液体橡胶(CTPB)改性EP,研究CTPB对EP热性能、力学性能和介电性能的影响。

1 试验部分

1.1 主要原料

EP,双酚A二缩水甘油醚,环氧值0.52,陶氏化学公司;CTPB,Ⅰ型,数均相对分子质量2 500左右,山东淄博齐龙化工公司;甲基六氢邻苯二甲酸酐,嘉兴化工有限公司;2,4,6-三(二甲基胺甲基)苯酚(DMP-30),中国医药集团。

1.2 试样制备

称取一定量EP放入三口烧瓶,加入定量的CTPB及催化剂DMP-30,搅拌均匀并在氮气氛围下加热;120～130 ℃下反应30～40 min,达一定黏度后停止反应。在上述改性EP预聚物中加入一定量的酸酐,搅拌均匀后倒入模具,真空脱泡15 min并放入烘箱固化。固化后冷却,取样,裁边,待测试。

1.3 性能测试与表征

1.3.1 红外分析

取反应预聚物CTPB/EP涂到压制好的KBr试片上,采用Nicolet Nexus傅里叶红外光谱仪(美国Nicolet公司)测试,扫描范围为4 000～400 cm-1。

1.3.2 力学性能和动态力学分析(DMA)测试

根据GB/T 2567—2008测试力学性能。用动态热机械分析仪(TA Q800,美国TA仪器)进行DMA表征,试样尺寸30 mm×10 mm×3 mm,测试频率为3 Hz,温度范围60～240 ℃,升温速度为5 ℃/min。

1.3.3 扫描电子显微镜(SEM)分析

将试样在低温液氮中脆断,从断裂面上剪取小试样,断面喷金后置于扫描电镜(JSM-7500F,日本JEOL株式会社)室内观察断面的形貌。

1.3.4 绝缘及介电性能测试

体积及表面电阻参照GB/T 1692—2008用高阻计(ZC-36,上海仪表公司)测试。用阻抗仪(Agilent 4294A,美国安捷伦公司)对厚度0.5～1.0 mm,直径10～20 mm的圆形试样进行测试,频率范围为40～107Hz。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱表征

图1是EP和CTPB及其预聚物的红外光谱分析。其中,CTPB/EP预聚物是在DMP-30催化下,CTPB用量10份时测得。

图1 EP和CTPB及其预聚体的红外光谱分析

与反应物相比,CTPB/EP预聚物在915,831 cm-1处的EP特征峰下降较明显,在1 700 cm-1处的羧基特征峰明显降低。另外,CTPB/EP预聚物在1 738 cm-1处出现酯基吸收峰,表明CTPB端羧基和环氧基团参与了化学反应,生成酯键。CTPB端羧基与环氧基团发生化学反应,生成了以酯键连接的结构,显著提高了二者相容性,对其微观结构、力学性能和电学性能有重要影响。

2.2 力学性能

CTPB对EP固化物储能模量及损耗因子的影响如图2所示。

图2 CTPB对EP储能模量及损耗因子影响

从图2可以看出,低模量的CTPB加入到EP中显著降低了EP储能模量,增大了其力学损耗。此外,体系玻璃化转变温度下降,这归因于CTPB的低玻璃化转变温度以及柔性结构。改性体系的玻璃化温度下降及力学损耗增大能提高改性环氧树脂的力学冲击韧性。

表1为不同含量CTPB对EP固化物力学性能影响。

表1 不同含量CTPB对EP固化物力学性能影响

从表1可以看出,随着CTPB含量的增加,拉伸强度、弯曲强度及压缩强度均逐渐降低。冲击强度先增加后减小,但始终高于纯EP的。因为柔性CTPB自身强度低,因而改性后EP的强度下降。在CTPB用量为20份时,EP断裂伸长率从3.8%提高到9.9%,冲击强度达到最大值(24.2 kJ/m2),冲击强度比纯EP提高了236%。化学键与EP连接的CTPB在EP固化物中引入柔性嵌段物,在EP固化过程发生相分离,材料受到冲击时,分散相使裂纹扩展分叉及转向,橡胶颗粒因应力集中效应吸收大量能量并发生形变,自身形变缓冲了冲击力,故可终止裂纹继续扩展,有效提高了EP抗冲击韧性[3]。CTPB含量较高时,虽橡胶颗粒终止裂纹作用较大,但是与连续相的接触面积极大减少,使界面黏接作用减弱且诱导裂纹数目减少,故增韧效果降低。因此,20 份CTPB时固化产物综合力学性能较好。

2.3 微观形貌分析

图3为不同含量CTPB改性EP的冲击断裂面微观形貌。

图3 不同含量CTPB改性EP样品的冲击断裂面形貌

从图3(a)可以看出,纯EP固化物冲击断面光滑平整,断面之间裂纹扩展路线笔直,无应力分散现象,为典型的脆性断裂。而CTPB/EP断面为典型“海岛结构”,呈现的小凸起或微孔是CTPB相形成的微区,分散于EP基体中形成两相结构;断面纹理不规则,断纹趋于分散并终止,表现出明显剪切屈服形貌。外力作用于材料时,CTPB微区会引发并终止裂纹,一方面应力集中效应引发的大量裂纹可吸收冲击能量;另一方面,生长裂纹在遇到橡胶微区时会终止,阻止或延缓EP脆性断裂,起到增韧效果。从图3(b)～(d)可以看出,随CTPB含量持续增加,橡胶颗粒增大,和EP相界面间的空洞、不良黏接等缺陷增多,影响了产物的物理性能。

2.4 电学性能

2.4.1 绝缘电阻

图4(a)为纯EP及CTPB/EP的体积电阻率(ρv)和表面电阻率(ρs)。

图4 不同含量CTPB改性EP的绝缘电阻和击穿电压

从图4(a)可以看出,随CTPB含量的增加,试样ρv和ρs先上升再下降,总体上都高于纯EP的,表明CTPB改性EP具有较高绝缘电阻,其中5份CTPB改性EP电绝缘性最好。这是因为弱极性CTPB电绝缘性优于EP,使得固化物极性减弱,高压下阻碍和减少了导电离子迁移,体系内部微电流下降,因而绝缘电阻升高[4]。

图4(b)是CTPB对EP击穿电压的影响。从图4(b)可以看出,随着CTPB含量的增加,击穿电压先增大后减小,20份CTPB时击穿电压达最大值。CTPB含量适当时弱极性CTPB分子结构和其高电绝缘性能有效阻碍和降低高电场下材料相界面处空间电荷积累,抑制和减弱基体中微电流形成[5];但CTPB含量高时,一方面相界面存在空隙、空洞等缺陷导致击穿电压降低,另一方面在EP内形成的较大CTPB颗粒不能有效阻止和减少相界面间的空间电荷积累,从而降低击穿电压。

2.4.2 介电性能

覆铜板基板介电常数与信号延迟时间及传播速度关系如式(1)和式(2)所示。

(1)

V=K1·c/εr

(2)

其中:Td为信号延迟时间;l为信号传输距离;c为光速;εr为介电常数;K1为常数;V为信号传播速度。

基板信号传播损失与损耗因子关系如式(3)所示。

PL=K2·f·tanδ

(3)

式(3)中:tanδ为损耗因子;PL为信号传播损失;K2为常数;f为频率。

图5是CTPB含量对EP介电性能的影响。

图5 CTPB含量对EP介电性能影响

从图5(a)可以看出,纯EP的介电常数在宽频范围内随频率的升高而下降,这归因于体系内部偶极子转向跟不上电场变化所致;改性后EP的介电常数随CTPB含量增加而下降更明显,这是因为弱极性CTPB内部偶极子数目少,使得改性EP内部偶极子数目减少,偶极子取向的极化效应相应减弱,故介电常数降低。此外,高绝缘电阻的低介电常数CTPB分子链可有效抑制和减弱离子迁移,降低相界面的电荷积累,削弱界面极化效应,降低介电常数值,故随CTPB含量增加,介电常数值持续下降。图5(b)表明CTPB/EP的损耗因子低于纯EP的,这归因于CTPB自身的低损耗因子,以及弱极性CTPB引起的偶极子转向摩擦效应减弱所致。因此,CTPB改性EP比纯EP具有更高的绝缘电阻、击穿强度,更低的介电常数和损耗因子,适合高频下通讯用覆铜板基板材料使用。

3 结论

a) EP环氧基与CTPB的羧基发生反应,生成以酯键相连接的改性EP,提高了二者相容性。

b) CTPB/EP的储能模量和玻璃化温度降低,而力学损耗增大。

c) 改性EP力学强度降低,而断裂伸长率和冲击强度升高,20份CTPB时CTPB/EP的综合力学性能最佳;但CTPB高含量时,其颗粒在EP中的粒径变大,相界面缺陷增多,力学性能下降。

d) 橡胶颗粒能够均匀一致地分散在EP中,形成典型“海岛”两相结构,断裂面呈韧性断裂特点,有效改善了冲击韧性。

e) CTPB/E体系绝缘电阻、击穿电压升高,而介电常数和损耗因子下降。

[1] 孙曼灵. 环氧树脂应用原理与技术 [M]. 北京, 机械工业出版社, 2003.

[2] JILANI W, MZABI N, GALLOT-LAVALL’EE O, et al. Dielectric relaxations investigation of a synthesized epoxy resin polymer [J]. Euro Phys J Plus, 2015, 130:76.

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