相结构调控技术在聚丙烯合金产品开发中应用

2018-03-30封水彬蒋文军柯君豪

现代塑料加工应用 2018年1期

封水彬蒋文军柯君豪

(中国石油化工股份有限公司茂名分公司研究院,广东茂名,525011)

聚丙烯釜内合金是在反应器中通过多级反应直接生成聚丙烯多相共聚物[1],橡胶相一般以外形较为规则的球状粒子分布于连续相中,起到了吸收应力的作用,进而使得材料的抗冲击性能有了很大的提高。材料的最终抗冲性能与橡胶粒子的大小密切相关,如果橡胶粒子的尺寸太小,难以作为应力集中点来耗散外部的能量;如果橡胶粒子太大,又会形成材料的缺陷,起不到增韧的效果[2]。材料的增韧效果一般与橡胶含量成正比,但当橡胶相过多(质量分数大于45%)时,橡胶颗粒会出现团聚和连续趋势,材料的韧性反而下降[3]。

国内近年来在聚丙烯合金的生产工艺研究方面取得了很大的进展,生产出了一系列性能良好的产品[4]。但在与进口产品的竞争中,大多由于质量不稳定,综合性能不佳等处于劣势地位,主要原因还在于对该类产品的结构研究不够深入。下面通过对聚丙烯合金高端产品进行物理性能、组成、微观相结构的深入研究,建立了相应的评价方法,从橡胶相含量、微观相结构入手开发聚丙烯合金新产品。

1 试验部分

1.1 主要原材料

进口聚丙烯合金:7032E3,埃克森美孚化工;PF511,荷兰利安德巴塞尔;SP179,新加坡聚烯烃。国产聚丙烯合金:K9003,K9017H,K9010,均为茂名石化。

1.2 性能表征

1.2.1 物理性能测试

熔体流动速率(230 ℃,2.16 kg)依据GB/T 3682—2000进行测试;弯曲模量依据GB/T 9341—2008进行测试;简支梁缺口冲击强度依据GB/T 1043.1—2008进行测试。

1.2.2 橡胶相含量测试

称取2 g聚丙烯合金样品,加入200 mL二甲苯,加热至135 ℃搅拌2 h,然后冷却至室温,搅拌24 h,过滤得到二甲苯不溶物,用丙酮洗涤不溶物两次,过滤,最后将不溶物置于50 ℃下真空干燥12 h,称量不溶物的质量,计算得到样品橡胶相含量。

1.2.3 核磁共振(13C-NMR)测试

1.2.4 场发射扫描电子显微镜测试

先利用聚丙烯合金样品注塑得到冲击样条,将样条于-40 ℃条件下低温脆断,断面浸于二甲苯中刻蚀48 h(溶解掉断面处橡胶颗粒),然后烘干备用。

采用日本HITACHI公司的S-4800型场发射扫描电镜观察样条断面刻蚀后的形貌,加速电压为10 kV,样条断面在电镜观察前经过镀金处理。

2 结果与讨论

2.1 进口料性能分析

表1是聚丙烯合金进口料的主要物理性能。从表1可以看出,PF511的流动性最好;而7032E3熔体流动速率最低,缺口冲击强度由大到小的顺序依次为SP179,7032E3,PF511;7032E3和SP179的弯曲模量相似,接近1 000 MPa,而PF511弯曲模量稍低。

表1 进口料的主要物理性能

影响合金聚丙烯抗冲性能的主要因素是聚丙烯合金中的乙丙橡胶相。在聚丙烯基体确定的情况下,橡胶相含量、乙烯含量、橡胶颗粒在聚丙烯合金中的分布、橡胶颗粒尺寸及粒径分布是获得抗冲性能优异的聚丙烯的关键。图1是进口料7032E3,PF511,SP179的核磁共振碳谱(13C-NMR)分析。

图1 进口料的13C-NMR谱图分析

参考相关核磁碳谱分析方法,可以计算得到7032E3、PF511、SP179的乙烯含量;另外,通过二甲苯抽提法测得各样品中的橡胶相含量,进一步计算出橡胶相乙烯含量,结果如表2所示。

表2 进口料的乙烯含量及橡胶相含量 %

注:表中含量均表示质量分数(下同)。

从表2可以看出,3个进口料的橡胶相乙烯含量相差不大,都在41%～45%,与文献报道[5]的橡胶相乙烯质量分数最佳值(50%～60%)较为接近。3个进口料中,SP179的橡胶相质量分数最高(30.66%),相应的冲击强度最好,而PF511的橡胶相质量分数最低(26.48%),其冲击强度也最低,和表1结果相符合。说明聚丙烯韧性一般与其橡胶含量成正比。橡胶相的引入会对聚丙烯刚性造成不利影响,聚丙烯中添加的成核剂的性质亦对刚性有显著影响,由于每个样品橡胶含量不同,使用的成核剂种类、添加量不同,造成样品的弯曲模量有所差异。

影响合金聚丙烯抗冲击性能的因素除橡胶相含量、乙烯含量外,橡胶颗粒的尺寸及分布也是关键因素,需要结合环境扫描电镜分析结果进一步讨论。

橡胶颗粒分布于聚丙烯合金中可作为应力集中物,在受撞击时引发银纹,吸收能量,从而提高材料的韧性。橡胶相颗粒的尺寸如果太小,吸收能量就少,抗冲性能就差。橡胶相颗粒的尺寸太大,与聚丙烯连续相的相容性就变差,不但不能提高冲击强度,反而会使之下降。一般认为橡胶相颗粒的粒径在0.2～1.0 μm时,对聚丙烯的增韧效果最好。

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图2是3个进口料的断面电镜照片。

图2 进口料冲击样条断面经刻蚀后的扫描电镜照片

样条断面处橡胶颗粒经二甲苯溶解后产生空位,在扫描电镜下呈现孔洞形式,可以近似将孔洞当做橡胶颗粒来分析其尺寸及分布情况。针对每个样品的电镜照片,随机选取300个孔洞,利用Nanomeasure 1.2分析软件进行粒径的分析统计,得到对应的粒径分布结果。

从图2可以发现,3个进口料中橡胶粒子尺寸基本集中在0.2～1.8 μm。7032E3,PF511,SP179在0.2～1.0 μm的橡胶颗粒比例依次为73.32%,76.46%,74.11%。PF511在0.2～1.0 μm的橡胶颗粒比例最高,但是PF511橡胶相含量最低,熔体流动速率最高,导致其冲击强度在3个样品中最低。另外SP179在0.2～1.0 μm的橡胶颗粒比例较7032E3略高,橡胶相含量亦略高,因此虽然SP179熔体流动速率较7032E3高,但最终SP179的冲击强度仍优于7032E3。大颗粒橡胶与聚丙烯连续相的相容性较差,在受到撞击时会成为应力集中点,造成韧性的下降,可以看到,3个进口样品中大颗粒橡胶(大于1.8 μm)都非常少。

根据上述分析结果,聚丙烯合金进口料在橡胶粒子尺寸及分布上控制得较好,产品冲击性能优异。在合金聚丙烯新产品的开发中,若要产品冲击性能达到甚至超越国外产品,橡胶相含量、橡胶相尺寸及分布的控制是关键因素。

2.2 新产品性能分析

基于以上的试验分析,聚丙烯合金的开发主要是对于橡胶相含量、橡胶相尺寸及分布的控制。橡胶相含量可以通过调节一、二反应釜的催化剂收率来进行较精确的控制。橡胶相微粒尺寸的大小取决于共聚物与均聚物的特性黏度的比值,比值越小,两相黏度越接近,橡胶相越易分散,橡胶颗粒尺寸越小。基于上述的研究,茂名石化在Innovene装置上采用气相法成功开发了3个聚丙烯合金新产品K9003,K9017H,K9010,并对其物理性能、橡胶相含量、橡胶相结构进行了分析。

表3 新产品的主要物理性能

从表3可以看出,K9003的熔体流动速率接近7032E3,二者的弯曲模量基本一致,而K9003的缺口冲击强度(69.2 kJ/m2)远高于7032E3(39.4 kJ/m2),所以K9003综合性能优于7032E3。K9017H的熔体流动速率与弯曲模量都接近PF511,而冲击强度(58.6 kJ/m2)优于PF511(32.0 kJ/m2),综合性能较PF511好。K9010的熔体流动速率和弯曲模量都接近SP179,而缺口冲击强度略有不足。

表4列出了新产品的橡胶相含量及乙烯含量,图3为新产品冲击样条断面经刻蚀后的扫描电镜照片。

表4 新产品乙烯含量及橡胶相含量 %

图3 新产品冲击样条断面经刻蚀后的扫描电镜照片

对比分析结果可以看出,K9003橡胶相质量分数(31.43%)略高于7032E3(29.85%),K9003的橡胶颗粒在连续相中分布均匀,橡胶颗粒分布于0.2～1.0 μm的比例(77.65%)高于7032E3(73.32 %),且K9003基本没有大颗粒橡胶,说明K9003的韧性优于7032E3,综合性能更好。

K9017H的橡胶相质量分数(30.48%)高于PF511(26.48%),K9017H橡胶颗粒在连续相中分布均匀,橡胶颗粒落于0.2～1.0 μm的比例(79.53%)高于PF511(74.46 %),且K9017H未发现尺寸较大的橡胶颗粒,说明K9017H韧性优于PF511。

K9010的橡胶相质量分数(30.37%)接近SP179(30.66%),K9010橡胶颗粒在连续相中分布均匀,但是K9010橡胶颗粒落于0.2～1.0 μm的比例(71.25%)低于SP179(74.11%),这可能是导致其缺口冲击强度偏低的原因。另外,K9010存在部分大尺寸橡胶颗粒,大颗粒与聚丙烯连续相的相容性较差,在受到撞击时会成为应力集中点,造成韧性的下降。

另外,3个新产品的橡胶相乙烯含量与进口料接近,都控制在41%～45%。