申文杰

中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023

光致空穴的表面转移是光催化反应中至关重要步骤1,2，主要包含光致空穴与表面活性位相互作用形成活性顺磁中间体，以及活性顺磁中间体与表面吸附分子的反应。阐明表面活性位和活性顺磁中间体是研究光致空穴表面转移机制的关键。然而，由于缺乏直接的实验证据，使得有关表面活性位的研究一直存在争议，其中争议最多的就是TiO2表面羟基是否可以诱捕光致空穴。在有关活性顺磁中间体的研究方面，尽管一些顺磁中间体(·OH、Ti-O·和 O2−等)已经被实验观测，但是目前对于各种活性顺磁中间体的形成和转化机制仍然不清楚。

最近，中国科学院武汉物理与数学研究所波谱与原子分子物理国家重点实验室邓风研究员、冯宁东副研究员等人用固体NMR和ESR实验技术详细研究了TiO2光催化剂的表面活性位结构以及光致空穴的转移机制，相关研究结果发表在Journal of the American Chemical Society杂志上3。

研究人员利用一维和二维固体 NMR技术研究了催化剂表面羟基和吸附水的结构及其相互作用，发现尽管 TiO2表面存在桥式羟基(OHB)和端式羟基(OHT)，而只有前者与表面吸附水有相互作用，形成水合桥式羟基。采用原位1H和13C NMR技术跟踪了一系列具有不同表面羟基结构和吸附水量的 TiO2上光解水制氢气(甲醇为牺牲剂)的反应的进程，发现催化活性与水合桥式羟基的量呈线性正相关。进一步通过原位ESR研究了不同吸附水量的 TiO2上活性顺磁中间体(Ti-O−、Ti-O2−和Pt-O2−)的形成和演化，发现水合桥式羟基为光催化反应过程中光致空穴从催化剂表面转移到反应物提供一个通道；表面吸附水可以与邻近的OHB协同促进活性顺磁中间体的形成、稳定和演化。

结合固体NMR和原位ESR实验结果，作者提出TiO2表面光致空穴的转移机制：水合桥式羟基诱捕光致空穴生成Ti-O−顺磁中间体，同时吸附水与该空穴诱捕位发生亲核作用，从而阻碍Ti-O−中间体与邻近Ti位的复合。值得注意的是当吸附水量较低时，TiO2表面只存在孤立的水合桥式羟基，这些水合桥式羟基诱捕光致空穴只能形成和稳定 Ti-O−物种。而随着吸附水量的提高，TiO2表面水合桥式羟基量也随之增加并相互邻近。因此，当另一个光致空穴被邻近的水合桥式羟基诱捕进而形成稳定的Ti-O−顺磁中间体时，两个相邻的Ti-O−相互耦合形成表面过氧物种。该表面过氧物种被光致空穴的进一步氧化形成了 Ti-O2−顺磁中间体，而 Ti-O2−中间体的进一步氧化导致 O2分子的形成。同时，两个亲核吸附水形成的羟基依次与邻近的Ti位发生相互作用，重新生成桥式羟基。最后，O2分子与共催化剂 Pt作用被还原成Pt-O2−顺磁中间体。

该工作不仅有助于更好地在原子分子水平上理解光催化机理，而且有助于合理设计和构建高活性二氧化钛基光催化剂。

(1) Nakamura, R.; Nakato, Y. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1290.doi: 10.1021/ja0388764

(2) Tamaki, Y.; Furube, A.; Murai, M.; Hara, K.; Katoh, R.; Tachiya, M.J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 416. doi: 10.1021/ja055866p

(3) Liu, F.; Feng, N. D. ; Wang, Q.; Xu, J.; Qi, G.; Wang, C.; Deng, F.J. Am. Chem. Soc. 2017, doi: 10.1021/jacs.7b04877