申文杰

中国科学院大连化学物理研究所，催化基础国家重点实验室，辽宁 大连 116023

电催化还原二氧化碳制备碳氢化合物或液体燃料等是CO2化学利用的重要途径，也是CO2反应化学的主要内容1–4。过渡金属单原子结构催化剂由于其独特的电子和几何特性，其在一些重要的化学反应中通常会表现与传统的纳米粒子或者原子簇完全不同的催化性能5–8。但是，过渡金属单原子结构催化剂的制备以及电催化二氧化碳还原还鲜有报道，其难点在于目前很难精准地控制合成过渡单原子催化剂的微结构，而且这类过渡单原子结构极不稳定，很容易聚集形成亚纳米结构，导致其稳定性降低6,9。

图1 (a) Ni 单原子位点的合成流程示意图；Ni单原子位点的(b)透射电镜图；(c)高角环形暗场像-扫描透射电子显微图；(d)选区电子衍射图案；(e, f)高倍的高角环形暗场像-扫描透射电子显微图及其放大图；(g)能量散射元素分析谱图。

最近中国科学技术大学吴宇恩教授课题组与中国科学技术大学同步辐射国家实验室姚涛教授以及清华大学李亚栋院士等合作成功合成了氮配位的镍单原子位点，并首次实现将单原子催化剂应用于二氧化碳电催化还原，相关结果发表在Journal of the American Chemical Society 上10。他们以ZIF-8作为前驱体，通过双溶剂法吸附镍盐，并利用高温下离子交换成功得到了氮配位的镍单原子位点。镍单原子通过配位键被很好的锚定在含氮基底上，这种特殊的结构使得催化剂具有很好的二氧化碳电催化活性和非常好的稳定性。在−1.0 V电位下，电流达到10.48 mA∙cm−2，一氧化碳的生成选择性达到 71.9%；在该电位下一氧化碳转化频率(Turnover Frequency，TOF)达到 5273 h−1，并且实现了超过60 h的稳定运行。

这一研究成果不仅开拓了单原子结构催化剂用于二氧化碳电还原的先例，也为二氧化碳电催化还原的反应位点的设计提供了新思路，对研究其反应机理起到了至关重要的作用，并且提供了一种普适性的合成单原子位点催化剂的方法，有望对单原子结构材料合成带来全新的启示。

上述研究工作得到国家自然科学基金、国家科技部等项目的资助和支持。

图2 Ni单原子位点和Ni纳米颗粒(a)在N2和CO2饱和的0.5 mol·L−1 KHCO3溶液中的线性伏安扫描曲线图；(b)在不同电位下的CO法拉第效率；(c)在不同电位下的CO的转化频率和电流密度；(d)稳定性测试电流密度和CO法拉第效率。

(1) Costentin, C.; Drouet, S.; Robert, M.; Savéant, J. M. Science 2012,338, 90. doi: 10.1126/science.1224581

(2) Lin, S.; Diercks, C. S.; Zhang, Y. B.; Kornienko, N.; Nichols, E. M.;Zhao, Y.; Paris, A. R.; Kim, D.; Yang, P.; Yaghi, O. M.; et al. Science 2015, 349, 1208. doi: 10.1126/science.aac8343

(3) Gao, S.; Lin, Y.; Jiao, X.; Sun, Y.; Luo, Q.; Zhang, W.; Li, D.; Yang,J.; Xie, Y. Nature 2016, 529, 6. doi: 10.1038/nature16455

(4) Asadi, M.; Kim, K.; Liu, C.; Addepalli, A. V.; Abbasi, P.; Yasaei, P.;Phillips, P.; Behranginia, A.; Cerrato, J. M.; Haasch, R.; et al. Science 2016, 353, 467. doi: 10.1126/science.aaf4767

(5) Qiao, B.; Wang, A.; Yang, X.; Allard, L. F.; Jiang, Z.; Cui, Y.; Liu, J.;Li, J.; Zhang, T. Nat. Chem. 2011, 3, 634. doi: 10.1038/nchem.1095

(6) Zhang, B.; Asakura, H.; Zhang, J.; Zhang, J.; De, S.; Yan, N. Angew.Chem. Int. Ed. 2016, 55, 8319. doi: 10.1002/anie.201602801

(7) Deng, D.; Chen, X.; Yu, L.; Wu, X.; Liu, Q.; Liu, Y.; Yang, H.; Tian,H.; Hu, Y.; Du, P.; et al. Sci. Adv. 2015, 1, e1500462.doi: 10.1126/sciadv.1500462

(8) Guo, X.; Fang, G.; Li, G.; Ma, H.; Fan, H.; Yu, L.; Ma, C.; Wu, X.;Deng, D.; Wei, M.; et al. Science 2014, 344, 616.doi: 10.1126/science.1253150

(9) Yin, P.; Yao, T.; Wu, Y.; Zheng, L.; Lin, Y.; Liu, W.; Ju, H.;Zhu, J.; Hong, X.; Deng, Z.; et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2016,55, 10800. doi: 10.1002/anie.201604802

(10) Zhao, C.; Dai, X.; Yao, T.; Chen, W.; Wang, X.; Wang, J.;Yang, J.; Wei, S.; Wu, Y.; Li, Y. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139,8078. doi: 10.1021/jacs.7b02736