双金属氢氧化物的制备及其应用性能的研究进展

2018-02-14刘广涵姜丽阳范兰兰

现代盐化工 2018年5期

钟硕，刘广涵，姜丽阳，范兰兰，杨丹

（河北农业大学理工学院，河北黄骅 061100）

具有层状结构的双金属氢氧化物缩写为LDHs，并且是具有层状晶体结构的类水滑石化合物。

LDHs的基本构造单元是由金属离子和氧组成的八面体，八面体的中心镶嵌有金属离子，6个顶角均为OH-，并且八面体通过公共边彼此连接以获得二维延伸的单位晶体层。在LDHs中，MⅡ有时会用类似的半径代替MⅠ，从而产生永久的正电荷，处于层间的An-再把永久正电荷平衡[1]。

随着现代双金属氢氧化物科学技术研究的深入，已经观察到LDHs表现出非常特殊的层状结构以及LDHs之间的阴离子嵌入和有机物的可插入性。这些性质被广泛地应用到催化方面、环境安全方面、医药健康等方面。

1 LDHs的制备方法

关于LDHs的制备目前有很多研究，基本分为两个方面：首先是由于存在于八面体层板上的阳离子可以进行同晶取代，根据这种性质而制备的；其次是由于存在于层间阴离子可以进行交换，根据这种性质而制备的[3]。LDHs的常用制备方法包括液相共沉淀法、水热合成法、阴离子交换法和微波晶化法。

1.1 共沉淀法制备LDHs

通过共沉淀法制备出的LDHs材料有很完整的晶体结构，有比较均一的粒度。

在恒pH的条件下用双滴定的方法制备Mg-Al-LDHs：使用 MgCl2·5H2O和AlCl3·6H2O作为原料，将二者配制成摩尔比为3∶1的混合盐溶液，再加入沉淀剂（特定浓度1 mol/L的NaOH溶液），所以，Mg-Al-LDHs是通过液相共沉淀的方法制备的。在恒定的pH下搅拌，并以适当的滴加速率将1 mol/L NaOH溶液与制备的混合盐溶液缓慢混合以形成沉淀物，老化一段时间后，将其过滤并洗涤。然后，将滤饼密封并在培养箱中加热以获得Mg-Al-LDHs的固体样品，然后将样品研磨成粉末以获得Mg-Al-LDHs[4]。时效晶体对晶体生长和结晶度具有一定的优势[5]。

传统共沉淀反应需要等待较长的时间，这就导致了形成晶核的生成时间变长，结果使粒径的大小程度比较分散，并且LDHs的粒径分布和它的大小对其在各方面的应用影响较大，因此，Mg-Al-LDHs纳米粒子可以通过T形微反应器制备[6]。虽然也是共沉淀法，但该方法可以有效地分离开晶核的生成期和生长期，使得混合盐溶液与沉淀剂在短时间内就可以充分混合，然后使其老化，得到粒径分布较窄的LDHs。

1.2 水热合成法制备LDHs

水热合成法可以制得高纯度、完全晶体生长、分散性好、颗粒均匀的产品。

取特定质量的Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和尿素完全溶解至去离子水中，使其浓度各为15 mmol、5 mmol、35 mmol。再加入浓度为0.25 mmol的柠檬酸三钠，均匀搅拌后，置于反应釜中，在150 ℃的条件下保温48 h。保温完成后，将混合物冷却，离心，用水洗涤3次，用无水乙醇清洗1遍，并在室温下干燥，得到Ni-Fe-LDHs产物[7]。

水热合成法制备的产品性能的影响因素有镍铁比、反应温度、柠檬酸三钠的浓度以及反应时间。镍铁比对于产品的形貌、结晶度、磁性能和吸附性能有很大影响，当镍铁比为2∶1时，产品具有优良的结晶度和磁性能；当镍铁比为3∶1时的产品具有良好的磁性，对某些物质如甲基橙具有良好的吸附性能。如果升高反应温度或者是延长反应时间会使LDHs的粒径增大。

1.3 离子交换法制备LDHs

该方法是利用LDHs的阴离子的可交换性与有机物质的可插层性，通过离子交换将阴离子或有机物质引入LDHs层中以获得所需的LDHs。离子交换法适用于合成特殊的阴离子LDHs。

1.3.1 NO3-LDHs的制备

将Ni(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O制成摩尔比为3∶1的混合盐溶液。和特定浓度的1 mol/L的NaOH溶液同时滴入烧瓶中，溶液的pH保持在约8.5。加完后，将混合物在40 ℃的恒温下搅拌24 h。获得胶体硝酸根离子型双金属氢氧化物（NO3-LDHs）样品，最后干燥，得到固体样品。

1.3.2 Asp-LDHs的制备

取16 g制备的NO3-LDHs水滑石样品，并将其置于含有100 mL去离子水的三颈烧瓶中。在40 ℃恒温条件下搅拌5 h左右，使其溶胀，再取一定量的天冬氨酸（Asp，Asp与NO3-LDHs的摩尔比是2∶1）溶于100 mL脱二氧化碳的去离子水中，并加入NaOH使溶液呈弱碱性。将其缓慢加入NO3-LDHs溶液中，在恒温下搅拌24 h。过滤洗涤后，将滤饼密封并置于80 ℃的培养箱中24 h，以获得胶体天冬氨酸插入的双金属氢氧化物（Asp-LDH）的样品，最后干燥得到固体样品[8]。

1.4 微波晶化法

采用微波加热法[9]和变速滴加共沉淀法合成了纳米的Mg-Al-LDHs。

取16.9 g的Mg（NO3）2·6H2O和8.3 g的Al（NO3）3·9H2O与一定量的表面活性剂混合，将其搅拌并溶解于去离子水（100 mL）中。再取8 g NaOH和6.25 g Na2CO3混合于50 mL的去离子水中。

根据变速滴加方法将预先制备的碱液混合到镁-铝离子溶液中。在前10 min内将8 mL碱液滴入，这时pH=5；而后快速倒入30 mL碱液，使其pH=7；在20 min内滴加剩余的碱液，此时pH = 9，最后继续搅拌30 min。

将上述制得的反应液置于温度可控的微波炉，调节微波炉的温度控制器使反应液表面温度达到90 ℃。10 min后，过滤，滤饼用去离子水洗涤，然后微波干燥12 min，研磨后得到Mg-Al-LDHs样品。

2 LDHs的应用性能

2.1 催化剂

LDHs的结构比较特殊，其具有酸碱性并且可以通过替换层间阴、阳离子来调节pH，可作为酸碱催化剂；通过焙烧获得的LDHs具有更大的比表面积，具有更好的活性并且可以用作催化剂载体。

2.1.1 酸碱催化剂

LDHs的表面有大量的活性羟基使其具有碱性催化能力，焙烧LDHs所得的双金属氧化物也显示出很强的L-型碱性位。它的反应条件温和、易于分离而且对装置的腐蚀性较小，被广泛应用到生物质催化反应中[1]。

2.1.2 催化水氧化

通过共沉淀法制备出的ZnCo-LDHs显示出很高的电催化氧化水的活性，过程中不需要添加任何牺牲剂和贵金属，但是这种制备方法生成的产物大多是呈粉末或者颗粒，后期需要进行繁琐的处理，比如使用粘合剂将其进行涂层，这样就大大降低了LDHs的活性[10]。但利用电沉积法使LDHs直接生长在Ni箔基底，可以使ZnCo-LDHs成为一种含有取向生长的纳米墙结构的薄膜， ZnCo-LDHs催化剂的活性位点大量暴露，ZnCo-LDHs催化剂在碱性条件下对水的氧化表现出优异的催化活性。

2.2 制备阻隔膜

可以交换LDHs的层间阴离子和层状金属离子，LDHs具有羟基结构，用亲水性有机酸修饰LDHs以得到改性LDHs（M LDHs），它和壳聚糖具有一定的相容性，利用LDHs的层间特殊结构来提高壳聚糖的阻隔性能。

2.3 水处理

由于其独特的层状晶体结构和各种优异的性能，LDHs对水中的阴离子污染物具有高吸附性能，LDHs在水中吸附和去除阴离子污染物有两种机制，即：首先，LDH的正电荷与阴离子污染物之间存在静电吸引力，其次，LDHs的层间阴离子与阴离子污染物之间存在离子交换作用[4]。

2.4 医药健康材料

LDHs和人体相容程度很高，且毒性低可降解，本身也可以治疗胃肠道疾病。此外，LDH具有小的粒径和大的比表面积，并且可以用于药物递送系统，这有利于难溶性药物的溶出速率和生物利用度。

2.4.1 抗肿瘤药物

目前，治疗癌症最有效的方法便是化疗，但是化疗这种方法还存在着很多不足，比如化疗药物水溶性差、化疗药物特异性差等。而LDHs在药物传递系统的应用可在一定程度克服某些缺陷，肿瘤部位具有促渗和滞留的效应，在通过血管的高渗透壁后，LDHs可优先在肿瘤部位积聚。此外，LDHs增加了血液中药物的循环时间，有利于肿瘤部位的药物积累并发挥作用[12]。

2.4.2 口服非甾体抗炎药物

非甾体抗炎药（NSAID）是世界上最常用的抗炎药，具有抗炎、抗风湿、镇痛、解热和预防癌症的作用。它通过抑制前列腺素的合成来发挥功效，但是该类药物的水溶性差，在体内的溶出速率和生物利用率很低。

为克服这种状况，将药物嵌进LDHs的层间，构成纳米复合物，使其以一种高能态的分子形式储存在LDHs的层间，并且使药物失去晶体结构，可以显着提高药物的溶出速率和生物利用度[12]。