王志成，姚淑华

（沈阳化工大学，辽宁 沈阳 110142）

钒是一种十分重要的稀有金属元素，它的种类十分繁多，它广泛用于制备铁的合金、化学反应催化剂、颜料、油漆、玻璃和陶瓷等生产用的添加剂等[2]。在钒矿石冶炼时，用到很多种化学试剂，由此会产生大量含钒废水。随着含钒工业的发展，当前环境中尤其是水中钒的浓度依然在不断地增加[2]。当前无论采用哪一种方法提取钒, 该法生产的废水、废渣中肯定都会有相当浓度的高价钒。如果得不到有效的控制，十分容易造成水体的污染，它可以通过我们平时饮用水和吃的食物等其他的途径进入我们的人体，对我们的健康产生影响。因而，国家的政府严格控制了我国含钒的废水的排放，经处理过的含钒废水应该也必须尽量地回用。工业含钒废水的无害化处理既是对环保的要求，又是可实现有价值资源的回收利用，意义十分重大。

1 含钒废水的来源及排放标准

含钒废水主要来源于钒钛铁矿的开采及加工。此外，在水法提钒厂、印染厂、硫酸厂、化工厂、炼油厂、化纤厂和制药厂等相关企业的生产过程中也会产生含钒污水。

目前，国内外市场上的钒主要从钒钛磁铁矿、含钒的钢渣、石煤矿、含钒废弃催化剂等物质及其他的含钒伴生矿物中提取出来。我们无论采用哪种方法进行提钒，在浸出工序、水洗工序和排渣工序的操作过程中，大量含钒废水都会随之产生。这些含钒废水中所含有的钒类物大多为极具毒性的高价态钒离子。此外，在提钒过程中产生的污泥、废渣等物质，其中钒的质量分数可达到13%～15%[3]，这些固态废渣若不进行良好的后续处理，也可重新渗入到自然环境中，造成钒污染。

工业含钒废水大致分为两大类，pH接近2的酸性含钒工业废水和pH接近10的碱性含钒工业废水。其中，pH接近2的酸性含钒工业废水主要以VO2+正离子形式存在，这类废水主要由V2O5直接溶解进入水体产生。pH接近10的碱性含钒废水主要成分为Na3VO4，这类废水多由V2O3或V2O5溶入碱液产生。针对含钒废水的排放情况，我国严格制定了工业含钒废水的排放标准，并且规定了饮用水的最高含钒量。《钒工业污染物排放标准》即GB26452—2011详细地规定了钒工业排放废水的具体准则：现有企业的钒排放限值为2 mg/L；新建企业的钒排放限值为1 mg/L；执行水污染特别排放限值企业的钒排放限值为0.3 mg/L[4]。更为重要的是，我国还对饮用水中的钒含量作出明确规定，要求饮用水中的钒不得超过0.05 mg/L。

2 含钒废水的处理现状

目前，我国生产三氧化二钒或五氧化二钒的最主要方法是从含钒的废渣中提取钒，凭借转炉的钒渣为原料，采用钠化焙烧—水浸—酸性的铵盐沉钒工艺，这一过程产生的工业含钒废水呈酸性，铬离子也会混杂其中。如果含钒废水直接排放将对河流等水体造成严重的危害，因此所有企业的工业含钒废水都必须进行一定处理，控制钒浓度达到国家规定的排放标准后才可以进行排放。当前，对于含钒废水的处理方法主要分为以下三大类：物理法、生物法和化学法[5]。最常用的物理方法主要是离子交换法和吸附法。吸附法受吸附剂本身价格和吸附容量的限制，处理低浓度的工业含钒废水较为合适。离子交换法虽然处理效果相对较快，但是其主要材质即离子交换树脂存在成本过高的问题，并不适合工业化大规模应用。生物法是现在污水处理行业兴起的新型方法，具有成低本且不会带来二次污染等优点，但目前看来在国内应用领域的普及程度并不高，其中存在的技术性问题需要进一步解决。目前在国内市场上，化学沉淀法处理含钒废水是最为广泛的应用处理方式，常用方法有硫酸亚铁沉淀法、铵盐沉淀法以及铁屑沉淀法等。

从当前对于处理含钒废水的现状来看，人们通常以化学处理法和物理处理法为主，但是这两种处理方法所需要的成本过高，并且有可能会造成二次污染，因此寻找一种既可以降低成本又能够避免二次污染的新型处理含钒废水技术，已成为当前研究者们正在探索的问题。

3 含钒废水的处理技术

3.1 沉淀法

沉淀法是通过向待处理的溶液中加入沉淀剂，促使溶液中不同价态离子和这一沉淀剂相互结合，形成难溶性化合物，最终将沉淀物质析出的方式方法。通过沉淀法分离出来的产物具有良好的结晶性能，而且还具有成分可控、纯度高、不需要后续处理等一系列优点。目前最为常用的沉淀法主要分为钒酸铁沉淀法和钒酸钙沉淀法，这些共沉淀法主要适用于一定浓度下的工业含钒废水中的钒离子回收和富集。

3.2 钒酸钙沉淀法

钙盐沉淀法主要适用于含钒浓度较低的偏碱性溶液，该沉淀法最常用的沉淀剂主要是氯化钙溶液、石灰乳或生石灰等物质。钒酸钙沉淀法最终生成的沉淀物种类与反应体系的pH密切相关，根据反应体系pH的不同，最终生成的钒酸钙沉淀物种类也不尽相同。

3.3 铁屑/硫酸亚铁沉淀法

铁屑微电解-共沉淀法处理工业含钒废水的应用技术具有一定的巧妙性[6]。将铁屑浸入到含钒废水后，这些铁屑便可形成无数个腐蚀微电池，在酸性溶液中，部分Fe2+会被氧化成Fe3+，而部分VO3-同样会被还原成为四价的VO2+即钒铣离子。Fe3+会与高价态的钒离子反应生成黄色的、组成不定的钒酸铁（xFe2O3·yV2O5·zH2O）沉淀。Fe2+和Fe3+均可作为沉淀剂与溶液中的钒酸根离子反应生成钒酸铁沉淀。此外，V2O5被还原成VO2后生成VO2·xH2O水合物也可从溶液中析出，一同混杂在沉淀中。

3.4 二氧化硫沉淀法

由于SO2气体具有强还原性，可将V5+还原成V4+，从而形成沉淀，最终达到除钒目的。当前情况下，这种方法虽然存在工业应用的实例，例如位处德国的纽伦堡电冶金公司和中国锦州的铁合金厂都曾采用这种方法处理工业含钒废水，但是还原剂SO2的来源问题着实限制了沉淀法的使用范围和工业化推广。

3.5 溶剂萃取法

溶剂萃取的方法是利用化合物在两种彼此互不相溶（或微溶）的溶剂中分配系数或溶解度的不同，使其化合物从一种溶剂中转移到另一种溶剂中，从而提取目标产物的方法。由于溶剂萃取法具有设备简单、产量高、可连续操作、富集比高、操作安全和成本低等优点从而被广泛应用。但是要从低浓度的钒溶液中达到钒富集的目的，根据含钒的溶液性质来选择适当的萃取剂十分关键。

3.6 离子交换法

在交联的高分子共聚物中引入不同性质的离子交换基团，可制造出来含有活性基团的高分子材料，这种合成材料即为离子交换树脂。在酸性溶液中，V（V）常以VO2+形式存在，可用H阳型树脂进行交换处理。对于碱性溶液，V（V）可以以VO4

3-，VO3-及其聚合物的形式存在，可用SO42-强碱阴型树脂进行交换处理。离子交换法具有所得产品纯度高、吸附效果好、交换率大等优点，是一种十分好的方法。但是，离子交换树脂消耗量大，再生复杂且成本过高，限制了其在工业化生产中的大规模应用。

3.7 电解法

电解法是通过将直流电源通入到装有废水电解槽中，阳极上析出金属离子，阴极上析出氢气，可使V5+还原为V3+。由于在电解的过程中不断地析出且氢气，反应溶液pH会不断升高，溶液中不断产生的OH-便会和金属离子形成沉淀物，从而达到去除金属离子的目的[7]。

3.8 吸附法

吸附法通过采用具有多孔结构的固体状态吸附剂将水体中的某种或多种组分吸附到其表面上，再应用合适的溶剂，通过吹气或加热等方法将已被吸附的组分解吸下来，从而达到分离和富集的目的。活性Fe(OH)2吸附V5+是伴随电荷转移的放热反应，反应活化能降低，易于达到平衡，该吸附模型符合Langmuir吸附模型。

3.9 生物法

生物法处理工业废水在近几年的研究中受到的关注越来越多，该方法主要通过水体中的部分生物、微生物有机体或其代谢产物与废水中的钒离子相互作用，最终达到除钒目的。目前已研究发现两种假单胞菌属菌株具有降解钒的能力。也有研究表明了沙雷菌能够在厌氧环境中与乳酸盐、丙酮酸盐及甲酸盐协同作用，将V5+还原成V4+。与传统含钒工业废水处理方式相比，生物法具有高效率、低成本、低能耗、化学品用量少、生物吸附剂可再生等优点，具有良好的应用前景[8]。

4 结语

目前在国内，化学沉淀方法在处理含钒废水中应用最为广泛，比如硫酸亚铁沉淀法、铁屑沉淀法和铵盐沉淀法等方法。硫酸亚铁沉淀方法产生的沉淀絮体较小，沉降的时间较长，需要进行些许改进；铁屑沉淀的方法虽然处理效果相对较好，但是处理强酸性的废水，会消耗大量的铁屑，反应后溶液中的pH也会有很大的变化，不利于沉淀的产生；铵盐沉淀法则要求钒溶液的温度在90 ℃以上。

铁盐沉淀法是世界目前广泛应用于去除有色金属冶炼过程产生的高砷浓度废水中砷的处理方法。相似的可以用三价铁盐溶液对含钒废水进行处理，对去除结果进行比较，找到最佳处理方式，可在低成本的前提下有效去除水中的钒离子。氧化钙由于成本低廉，广泛应用于含重金属工业污水的处理。含钒工业废水在碱性条件下随着pH的变化可与钙离子形成相对应的钙盐，且可以析出沉淀，故而对钒工业废水的处理具有实质性应用。