肖如熙 何国庚 田琦琦 蔡德华 李柯桥 牛立娟

（华中科技大学能源与动力工程学院 武汉 430074）

随着社会的发展，人类的工作、生活环境也愈发多样化，其中在密闭环境中工作或生活的需求也越来越多，如深水工作船、宇宙飞船、空间工作站、特种实验室等类似的全密闭环境，共同特点是与外界大气隔离，内部自成相对独立的大气环境［1］。在密闭空间环境中，人员若要长期工作、生活，对空气质量有严格要求，有毒有害组分的浓度均需严格控制，否则会危及人员健康［2］。在很多场合，密闭空间有害物浓度的控制技术，成为了衡量密闭空间工作平台性能好坏的一个重要指标。特别是在需要长时间维持全密闭环境的应用场合，如国际空间站，空气质量的控制是关键技术之一［3-4］。

密闭空间往往人员密集，设备众多，人体代谢以及设备运转会产生和富集各种废气，其中对人体健康影响最大的有害气体是CO2。由于绝大多数有害组分浓度不大，并且可以从源头上减少该组分的产生，因而一般不会对人体健康产生显著影响。由于人体的呼吸代谢，在有人活动的密闭空间会源源不断地产生CO2，但过高浓度的CO2会显著地影响人体健康［5］。在不同的应用场合，对于密闭空间的CO2浓度有严格规定，一般而言，对于长期生活的密闭空间，要求CO2体积浓度≤0.5%，出于舒适性要求，国外有些标准中规定CO2浓度≤0.3%［6］。

由于密闭空间CO2的浓度对空气的品质有重要影响，降低密闭空间中的CO2浓度是提高密闭空间空气品质的关键。近年来，世界各国对密闭空间中CO2脱除进行了广泛研究，比较有效的方法有固态胺基树脂吸附［7］及分子筛吸附法［8-11］、膜分离法［12-13］及金属氧化物吸收法等。

与以上方法不同的是，低温冻结法清除CO2利用冷源吸热，将待处理空气温度降低至CO2的冻结温度，使CO2变成固态实现分离。相对于传统的CO2分离方式，低温冻结法具有独特的优点：

1）低温冻结法可以实现对空气多项指标的调节和控制。由于低温冻结法有降低空气温度的过程，因此在控制有害物浓度的同时也可以控制空气温度、湿度，进一步提高空气品质和人员舒适度。由于可将密闭空间的控温、除湿系统以及有害物浓度控制系统整合为一体，也可以有效地节省空间、缩减系统尺寸。

2）低温冻结法理论上可以更稳定、可靠地实现CO2的分离和清除。传统的CO2清除装置多采用吸附法，系统性能的好坏很大程度上依赖于吸附剂的性能。由于吸附剂本身具有挥发性会造成空气污染，且需要定期更换。现阶段使用较多的吸收剂是乙醇胺（-EA）吸收剂［14］，不仅使用寿命较短，且自身会造成空气污染，还对设备有较强的腐蚀性。低温冻结法由于冷媒只需与被处理空气进行热交换，无需直接接触，理论上可以避免系统本身对空气的污染。而且大多数冷媒性质稳定，只要系统设计合理，整个系统的CO2分离能力不会随时间衰减。

3）现阶段密闭空间的CO2清除系统通常难以将CO2控制在较低浓度，如最常用的乙醇胺吸附系统，最佳时只能将CO2体积浓度控制在0.5%，无法满足更高的空气品质要求。而低温冻结法可较好的控制CO2浓度，甚至可以将密闭空间的CO2浓度降低至标准空气中CO2浓度以下。

4）在能耗方面，低温冻结法也具有明显的优势。传统的CO2分离方法，无论是吸附法还是膜分离法等，都要克服很大的空气阻力，吸附法在吸附剂再生过程中也耗能很大。采用低温冻结法，只需提供清除水蒸气的冷量和冻结CO2的冷量，以及对空气降温的冷量和平衡漏热的冷量。其中对空气降温的冷量可以通过回热器回收，可通过保温措施减少漏热量，故这两项属于人为可控的。由于空气中水蒸气和CO2的含量都不高，故清除水蒸气以及冻结CO2所需的能耗并不大。

此外，低温冻结法达到的低温环境，还具备低温杀菌的能力［15］。低温冻结法在冻结清除CO2的同时还可以清除其他有害气体组分。

1 低温冻结法清除密闭空间大气中CO2的理论分析

尽管在密闭空间空气处理中，通过冻结的方式清除CO2不常用，但在空分装置中冻结法是清除空气中CO2的常用方法之一。对于人居密闭空间空气中CO2的清除，考虑到系统安全性以及系统尺寸，难以和空分流程一样，通过大幅提高空气的压力使CO2在相对较高的压力下液化或冻结。因此，通过冻结的方式清除密闭空间中的CO2，应优先采用常压空气或压力不太高的压缩空气。

1.1 空气中CO2的冻结特性

对于CO2的深冷冻结，需要已知空气中CO2体积浓度与温度的对应关系。在常压下，CO2和空气均可以看作理想气体，根据道尔顿定律可知CO2体积浓度与CO2在空气中分压成正比。由于CO2的三相点压力高于大气压，在大气压下CO2不能冷凝成液体，而是直接由气态凝华成固态。查询NIST标准数据库，可以得出标准大气压下CO2的饱和蒸气压与温度的对应关系。根据CO2气-固相平衡条件下的饱和蒸气压与大气压的比值，由阿伏伽德罗定律可推导出该平衡温度下CO2在空气中的体积浓度，从而可以得到在标准大气压下，空气中CO2的体积分数与温度的关系如图1所示。

图1 CO2饱和体积浓度与温度的关系Fig.1 The relationship between the CO2saturated volume concentration and temperature

由图1可知，随着空气温度的降低，空气中CO2的饱和体积浓度也不断降低。当饱和体积浓度一定时，饱和温度随压力的升高而增加。

提升来流空气的压力，会使冻结过程在较高的温度区间进行，对系统而言有利于冻结过程的实现和效率的提高，另外提高压力会使水蒸气的露点温度提高，这也有利于水蒸气的清除。但应注意的是，在实际应用场合，空气压力不宜过高。要想大幅度提高空气压力，需要体积庞大的空压机，不仅增加整个系统的能耗，还带来噪音和安全性问题。所以应考虑密闭空间的实际情况，选择合适的空气压力。

CO2的三相点压力为0.527 MPa，当压力低于该值时，CO2由气态直接被冻结为固态，当固态CO2积累到一定量时，采用加热和抽空等措施将冻结的CO2升华抽出，实现CO2从空气中的净化。

考虑到冻结法清除空气中CO2等有害气体时，若空气为标准大气压，其冻结温度接近-140℃，但是空气中主要成分O2、N2的沸点分别为-182.9℃、-196.8℃，远远低于-140℃，因此采用冻结法清除空气中的CO2，对O2和N2没有任何影响，被处理后的空气不仅是洁净空气，而且是绝对安全能重复使用的空气。

1.2 空气中CO2冻结的冷量需求

在CO2被冻结前，需要先清除空气中的水蒸气，避免降温过程中水蒸气冻结成冰，从而堵塞系统流道。因此，系统的冷量需求由3部分组成：冻结二氧化碳所需的冷量，清除水蒸气所需的冷量，以及系统漏热带来的冷量损耗。

空气中仅CO2的冻结所需的制冷量是不大的。对于长期生活的密闭空间要求CO2体积浓度≤0.5%，可以假设来流待处理空气的CO2体积浓度为0.5%，处理目标是将CO2体积浓度降低为0.1%。以处理空气量为1 000 m3/h为例，空气进口温度为25℃；空气的进口相对湿度为65%；空气进口、出口压力均为一个标准大气压。基于以上假设，可以算得CO2清除量约为4 m3/h。标准状况下CO2密度为1.977 m3/kg，则 CO2的近似质量清除量为7.908 kg/h。根据空气中CO2的浓度与温度特性可知，当空气中 CO2浓度为0.5%时，对应的饱和温度为-126.66℃；当空气中CO2浓度为0.1%时，对应的饱和温度为 -136.667℃，二者的平均温度为-131.66℃，为了计算方便，取该温度为CO2的冻结温度。当 CO2在 -131.66℃时，冻结潜热为602 kJ/kg，可计算出CO2冻结热为：

相比而言，空气中水蒸气凝结和冻结所需的制冷量较大。温度为25℃、相对湿度为65%，空气的含湿量为13.06 g/kg干空气，对应的露点温度为18℃。水蒸气的凝结和冻结发生在一个很大的温区内，但主要发生于0℃以上的凝结过程中，为方便计算可以假设水蒸气的清除发生在0℃。温度为0℃空气的饱和含湿量为3.82 g/kg干空气。标准大气压下，25℃时空气密度为1.17 kg/m3，可以算得空气的质量流量：

其中：25℃时水蒸气的焓值为2 546.5 kJ/kg，0℃时液态水的焓值为0 kJ/kg，0℃时水蒸气的焓值为2 500.9 kJ/kg，则以凝结水的形式从空气中清除所需的制冷量约为：

剩余的水蒸气将以冻结的方式从空气中分离，所需的制冷量近似为：

尽管用于空气除湿所消耗的冷量比较大，但对于密闭空间而言，除湿是保证空气品质必要的手段，是整个密闭空间大气品质控制的一部分。在具体的应用中，为了减少除湿所需的能耗，也可考虑其他的除湿方式，如采用吸附法对空气进行预处理［16］。

由于CO2的冻结温度远低于常温，因此系统难免会与环境热交换从而产生漏冷损失。系统的漏冷损失可以通过优化结构设计以及选择更好更厚的保温材料来减少。值得注意的是，对需要制冷的密闭空间而言，系统漏冷可以用于平衡密闭空间的热负荷。对整个密闭空间系统而言，这会减少空调系统的能耗。与除湿耗能一样，漏冷损失并不一定会增加系统的整体能耗。

1.3 以液氮作冷源冻结CO2的经济性

实验部分清除CO2采用的冷源是液氮。由上述分析可知，冻结法清除CO2所需的冷量共有3部分，分别是冻结CO2所需的冷量，清除水蒸气所需的冷量，以及系统漏冷量。由于清除水蒸气所需要的冷量比较大，且清除温度在0℃左右，若采用液氮的冷量来清除水蒸气并不经济。为了提高经济性，液氮的冷量可以仅用来冻结CO2，而除水和平衡漏冷所需的冷量可以使用常规制冷的方式，或是使用干燥剂吸附等方法。即便是采用制冷循环的方式提供冷量，为提高经济性，除水和除CO2也应由不同的冷源提供冷量，这样不仅有助于系统经济性的提高，也有利于可靠性的提高。

一个标准大气压下，CO2体积浓度为0.5%的混合气在-136.7℃开始冻结，在-126.7℃ CO2体积浓度降为0.1%，当采用逆流换热时，假设来流空气入口与N2（低温）出口有5℃的传热温差，则出口处N2的温度为-131.7℃。通过NIST数据库可以查得，大气压下液氮的饱和焓值为 -122.03 kJ/kg，-131.7℃的低温N2焓值为145.75 kJ/kg，由此可以得出每kg液氮可以提供的冻结冷量为：

当空气流量为1 000 m3/h时，冻结CO2所需的液氮量为：

由上式可知，若仅用液氮的冷量冻结CO2，即使是来流空气量达1 000 m3/h，所需的液氮仅为4.97 g/s。标准大气压下，液氮的密度为0.806 kg/L，当使用200 L液氮持续提供冷量，则对1 000 m3/h的空气处理系统，可以维持的时间为：

由于液氮在实际使用过程中难以及时补充，因此采用液氮作冷源不适合长期运行，仅适合作为紧急备用装置。对于采用低温循环提供冷量的冻结系统，当低温循环由于检修或故障停机时，可采用液氮作为临时冷源。由式（7）可知，200 L的液氮可以维持1 000 m3/h的空气处理系统运行9 h，可以为检修或故障处理提供宝贵的时间。由于采用液氮作冷源无需提供复杂的低温制冷系统，系统成本不高，且液氮价格也较为便宜，故采用液氮作为紧急备用装置具有显著的价格优势。另外，部分密闭空间中都携带液氧作助燃剂，也可以利用液氧作为冷源，这样系统的经济性会更好。

在实际应用中，冻结系统若想长期稳定运行，必须提供持续、可靠的低温冷源，如采用制冷循环。在常压下，若将空气中的CO2体积浓度降低至0.1%，则至少要达到-136.67℃的低温。在目前能够达到-136.7℃以下低温的比较成熟的方法主要有复叠式制冷循环［17］和小型混合工质循环（MRC）［18］以及空分工业中常用的空气膨胀制冷循环、N2膨胀制冷循环等。

2 实验系统和方法

2.1 系统描述

系统原理如图2所示。实验开始时，CO2和N2经过减压阀从气瓶中出来，各自经过相应的体积流量控制器调节成设定的流量，以便混合后达到想要的实验体积浓度。N2和CO2充分混合后经过CO2体积浓度测试仪，测得混合气的进口CO2体积浓度，之后混合气进入板翅式回热器被返流的混合气初步降温。经过回热器后，混合气在CO2冻结室内被进一步降温。CO2冻结室内设置有翅片管换热器，从液氮罐出来的低温工质进入冻结室的翅片管换热器，与来流的混合气换热。混合气在翅片管换热器表面被降温，当下降到一定温度时，混合气中的一部分CO2开始被冻结而附着在翅片管表面。经过翅片管换热器后，混合气进入板翅式回热器的返流通道，与来流混合气进行热交换，充分回收其冷量。当返流气出回热器时，测量返流气出口CO2浓度，与进口CO2浓度对比就可得出CO2的冻结效果。

图2 实验装置Fig.2 The equipment of experiment

由于空气降温除湿很容易实现，为了突出研究重点，也为了避免CO2溶解于凝结水影响实验结果，实验中并没有在实验气中混入水蒸气。

2.2 系统的能量分析与数学模型构建

为了简化分析模型，只考虑对实验结果影响最大的部分，取板翅式回热器和低温冻结室2部分为一个系统，则系统的能量关系如图3所示。在进行分析前需做出以下假设：

图3 系统能量图Fig.3 System energy diagram

1）来流混合气的流量、体积浓度、温度等参数恒定不变，且温度等于系统的环境温度；

2）低温工质从液氮罐出来，在进入翅片管换热器前已经全部为氮蒸气，且低温工质在系统入口处流量、温度恒定；

3）被处理混合气、低温N2都是标准大气压；

4）系统处于稳定工况且漏冷量可忽略不计。

CO2的冻结速率可以表征系统清除CO2的快慢，但实验过程中无法实时测得CO2的冻结速率。由于被冻结的CO2会附着在换热器表面，需要定期清除，通过CO2的冻结速率可以得到CO2的冻结量，为选择定期清除CO2的时间提供参考。因此构建数学模型的一个重要目的就是获得CO2的冻结速率。

由系统能量守恒可得：

式中：QAir（IN）为来流混合气入口处的总能量，J；QN2（IN）为低温氮气入口处的总能量，J；QAir（OUT）为被处理混合气出口处的总能量，J；QN2（OUT）为低温氮气出系统时的总能量，J；QF为冻结CO2的热量，J。

将上式变形可得：

式（9）中，等式左边的物理意义是低温工质在系统中吸收的热量，对时间求偏导则可得低温工质向系统提供的制冷量：

式中：qcool为低温工质提供的制冷量，W。

由于混合气以及低温N2的进、出口都设置了温度测量点，对应点的温度都属于已知量。混合气进出口的能量为：

式中：VN2（1）、VCO2（1）分别为入口处 N2、CO2体积流量，m3/s；ρΝ2、ρCO2分别为 N2和 CO2的密度，kg/m3，考虑到在回热良好的情况下，混合气进出口的温差很小，压差也不大，可以认为在进出口处混合气中 N2、CO2的密度不变；hN2（1）、hCO2（1）分别为入口处 N2、CO2的焓值，kJ/kg；VN2（2）、VCO2（2）分别为出口处 N2、CO2体积流量，m3/s；hN2（2）、hCO2（2）分别为入口处N2、CO2的焓值，kJ/kg。为了方便区别，以上公式用中混合气入口处的参数的用下标1表示，混合气出口处的参数的用下标2表示。文中的密度均指该组分的分压等于该处的压力时的密度。

由于体积流量是实测量，且各点处的压力均为大气压，当各点的温度通过测温元件实时测得后，各点的焓值、密度便可通过NIST数据库查得，因此混合气进出口的能量是可以求得的已知量，当系统的制冷量已知时可由此算得冻结CO2所需的制冷量。

进、出口混合气CO2的体积浓度都是可以直接测量的已知量，他们与各组分体积流量的关系分别为：

式中：w1、w2分别为进、出口混合气CO2的体积浓度。

由CO2质量守恒可得：

式中：MCO2（F）为系统 CO2冻结速率，kg/s；MCO2（IN）为进系统的 CO2质量流量，kg/s；MCO2（OUT）为出系统的 CO2质量流量，kg/s。MCO2（IN）、MCO2（OUT）可分别表示如下：

结合式以上3式可得：

由于在实验中氮气是不会被冻结的，由氮气质量守恒可知：

则可得：

式中可直接计算得到CO2瞬时冻结速率。CO2瞬时冻结速率与混合气中氮气的体积流量有关，但在实际应用中，更注重CO2瞬时冻结速率与空气体积流量的关系，式（20）还可以改写为：

CO2冻结速率会影响系统单次工作周期的长短，当CO2冻结速率越大，单位时间凝结在翅片管换热器上的CO2越多，系统的单次工作周期越短。

3 实验结果及分析

实验数据的采集是用安捷伦（Agilent 34970A）数据采集器，采样间隔为10 s。

3.1 系统降温特性

与其他大多数CO2清除技术不同，在系统长期停机后再启动时，由于先要将冻结室的温度由常温降至冻结温度，因此在启动后的一段时间内，系统有个降温过程，降温到一定程度后才能实现CO2的冻结。降温特性关系到启动过程的快慢，是系统的重要性能指标之一。

系统的降温特性如图4所示。T1、T2分别为空气进、出口温度，T3、T4分别为空气进、出冻结室的温度，T5、T6分别为低温工质进、出口温度，℃。在图4中0时刻液氮罐的阀门被打开，液氮从自增压液氮罐中被排出，整个系统的各个测温点温度都由室温开始下降。在图中的结束时刻，系统出口处的CO2体积浓度已经由最初的0.5%降低为0.096 3%，即此时系统已经具备将来流空气处理成目标浓度的能力。以上过程称为系统的室温启动过程，该过程所需的时间为室温启动时间，在以上实验条件下整个室温启动时间约为1 040 s。不同大小、结构的系统，室温启动过程的时间不相同，对同一套系统而言，室温启动过程与来流空气的流量、CO2体积浓度以及低温工质的流量有关。

图4 系统的降温特性Fig.4 Cooling characteristics of the system

由图4可知，T5点即低温工质进入系统的测温点温度下降最快，在200 s之后，T5点的温度基本维持恒定，约为-181℃，最低温度不低于-182℃。由于该低温工质是 N2，而常压下液氮的沸点为-195.8℃，因此进入系统的低温工质全部为过热状态下的氮蒸气，该实际情况与前文构建数学模型时的假设相符。实际上由于液氮罐到低温冻结室的管路较长，漏热量较多，在实验过程中，无论液氮罐的排液阀开度为多大，进入系统的低温工质都是过热状态的氮蒸气。此外，混合气进出系统的温差很小，说明回热器的回热效果很好。

为进一步研究室温启动时间与混合气的流量以及混合气CO2体积浓度的关系，设置了4组实验。保持低温工质流量不变，室温启动时间与空气流量、CO2体积浓度的关系如表1所示。

表1 不同工况对应的室温启动时间Tab.1 Start-up time of different conditions

由表1可知，对同一实验系统在相同室温以及相同低温工质流量条件下，室温启动时间与来流空气流量以及CO2体积浓度有关。其他条件相同时，CO2体积浓度越大，系统室温启动时间越长，来流空气流量越大，系统室温启动时间也会相应变长。并且室温启动时间的长短主要和来流空气流量有关。

由于进入系统的低温N2流量一定，可以认为进入系统的冷量一定。当进入系统的空气流量增大时，低温冷源释放出相同热量后，由于空气的量增多，空气在低温冻结室的温降会减小。当来流空气流量过大时，进入系统的低温N2不足以将来流空气降温到冻结温度，则此时系统不具备冻结CO2的能力。由此可知，当需大幅提高空气处理能力时，应当同时增加系统的冷量输入，同时若要减少系统的室温启动时间，可以在启动阶段增加低温工质的流量。由于冻结CO2所需冷量不大，来流空气CO2浓度对室温启动时间影响不大。

3.2 CO2的冻结与时间的关系

在实际的使用中，CO2的冻结是一个随时间变化的动态过程。图5所示为不同入口条件下混合气出口CO2体积浓度随冻结时间的关系。在相同室温条件下，液氮罐排液阀开度也相同，保持入口处CO2的体积流量不变，通过改变N2的体积流量来改变混合气的浓度，分别让混合气浓度为1%、0.5%，分别测量不同CO2进气体积浓度下的冻结效率。由于出口CO2体积浓度测试仪的量程为0～0.2%，因此系统出口处体积浓度的变化无法完整的测量。由于超出量程部分无法考察，在图5中，取混合气出口体积浓度由0.2%开始降低的点为时间0点。

由图5可知，在不同的混合气入口体积浓度下，混合气出口CO2体积浓度与时间的关系有大致相同的规律。在初始阶段，出口处CO2的体积浓度随时间快速下降，经过一段时间后，下降速率明显减慢，在之后较长的一段时间内，出口处CO2体积浓度基本维持不变。

图5 出口体积浓度随冻结时间的关系Fig.5 Relationship between the outlet volume concentration and time

由图5还可知，入口体积浓度为1%时对应的最小出口体积浓度反而比入口体积浓度为0.5%时对应的最小出口体积浓度要小。原因是CO2入口体积浓度为1%时，混合气体积流量为50 L/min，CO2入口浓度为0.5%时，混合气体积流量为100 L/min，混合气流量越小，则流过低温冻结室的流速越慢，换热更充分，相同时间低温冻结室的冻结温度更低，因此出口处CO2体积浓度也会更低。由此可见，相比于混合气的浓度，混合气的流量对于系统出口处CO2的浓度影响更大。

3.3 冻结温度与CO2出口体积浓度的关系

在实验过程中，取冻结室低温工质的进出口平均温度作为实验的冻结温度，可以得到冻结温度与CO2出口体积浓度的关系，如图6所示。由于出口处的CO2体积浓度测试仪的量程只有0.2%，因此图中实验曲线的CO2体积浓度是由0.2%开始降低。

图6 CO2出口体积浓度与温度的关系Fig.6 The relationship between CO2outlet volume concentration and temperature

由图6中可知，不同CO2入口体积浓度的实验曲线有相同的趋势。CO2出口体积浓度随温度的降低而降低，并且在降温过程中，出口处的CO2体积浓度最初随温度的下降迅速降低，到降低至一定温度后，出口处的CO2体积浓度随温度的降低而缓慢下降，当降低到一定温度后出口处的CO2体积浓度基本不随温度的降低而降低。

由图6还可知，在实验测量的温度和体积浓度范围内，实验测得的CO2出口体积浓度基本都高于理论体积浓度，并且随着温度的降低，实验值与理论值的差别越来越小。在-140℃左右实验值与理论值的差别最小，甚至有部分曲线交叉，但随着温度的进一步降低，实验值与理论值的差值又逐步增大，在具体应用中选择-140℃作为冻结温度比较合适。

4 结论

低温冻结法清除密闭空间中的CO2是一种新的CO2清除方法，本文设计了一套采用低温液氮作为冷源的CO2冻结清除装置。实验过程中来流空气为N2和CO2配比混合而成，不含水蒸气，压力为一个大气压，得出以下结论：

1）只要具备合适的低温冷源，低温冻结法能够快速地清除密闭空间中的CO2。当来流空气CO2体积浓度≤1%，体积流量≤100 L/min，开启液氮冷源后，仅需十多分钟便可将来流空气的CO2体积浓度降至0.1%以下。并且这一时间会随着入口混合气流量或CO2体积浓度的降低而缩短。

2）入口混合气的流量、体积浓度一定，当低温冻结室的温度达到所需的冻结温度后，出口处的CO2体积浓度会随时间快速下降，当出口处的CO2体积浓度降至0.04%时，出口CO2体积浓度随温度和时间变化缓慢。

3）不同的CO2入口体积浓度对出口浓度的变化影响不大，出口处CO2的体积浓度主要和冻结温度以及来流空气流量有关。当密闭空间CO2体积浓度急剧升高时，低温冻结法可以很好地应对。

4）冻结法清除CO2可以达到很低的CO2体积浓度。出口处的CO2体积浓度会随着冻结温度的降低而降低。当冻结温度为-150.3℃时，出口处CO2的体积浓度最低可达到0.03%（大气环境中的CO2体积浓度）。

［1］黄志.水下密闭生存空间废水废气处理循环利用集成技术研究［D］.哈尔滨：哈尔滨工业大学，2014.（HUANG Zhi.Research on methods of wastewater/waste gas treatment and recycling integrated technology in watertight survival environment［D］.Harbin：Harbin Institute of Technology，2014.）

［2］陈建华，贾铭椿.密闭环境空气质量评价方法研究［J］.海军工程大学学报，2004，16（6）：45-48.（CHEN Jianhua，JIA Mingchun.Air quality estimation in closed cabin［J］.Journal of Naval University of Engineering，2004，16（6）：45-48.）

［3］MATTOX E M，KNOX J C，BARDOT D M.Carbon dioxide removal system for closed loop atmosphere revitalization，candidate sorbents screening and test results［J］.Acta Astronautica，2013，86：39-46.

［4］SATYAPAL S，FILBURN T，TRELA J，et al.Performance and properties of a solid amine sorbent for carbon dioxide removal in space life support applications［J］.Energy＆ Fuels，2001，15（2）：250-255.

［5］张文明.国外关于密闭环境中二氧化碳对机体的影响及其卫生标准研究概况［J］.解放军预防医学杂志，1994，12（1）：83-86.（ZHANG Wenming.Foreign studies on influence of carbon dioxide on health and its hygienic standard in confined space［J］.Journal of Preventive Medicine of Chinese People′s Liberation Army，1994，12（1）：83-86.）

［6］徐进，徐玉党，许端向，等.有限空间大气环境控制技术的研究［J］.洁净与空调技术，2004（1）：3-6.（XU Jin，XU Yudang，XU Duanxiang，et al.The Research on atmoenvironmental control of limited space［J］.Contamination Control＆ Air-conditioning Technology，2004（1）：3-6.）

［7］赵蓓蓓，王际童，王梅，等.树脂基固态胺吸附剂室温下对低浓度CO2的吸附性能研究［J］.环境科学学报，2014，34（11）：2892-2898.（ZHAO Beibei，WANG Jitong，WANG Mei，et al.Ambient temperature sorption of lowconcentration carbon dioxide on resin-based solid amine sorbents［J］.Acta Scientiae Circumstantiae，2014，34（11）：2892-2898.）

［8］XU Xiaochun，SONG Chunshan，ANDRÉSEN J M，et al.Preparation and characterization of novel CO2“molecular basket”adsorbents based on polymer-modified mesoporous molecular sieve MCM-41［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2003，62（1/2）： 29-45.

［9］LEGRAS B，POLAERT I，THOMAS M，et al.About using microwave irradiation in competitive adsorption processes［J］.Applied Thermal Engineering，2013，57（1/2）：164-171.

［10］赵惠忠，唐祥虎，严昊鑫，等.基于13X沸石分子筛/MgCl2的复合吸附剂性能实验研究［J］.制冷学报，2016，37（5）：50-56.（ZHAO Huizhong，TANG Xianghu，YAN Haoxin，et al.Experimental study on composite adsorbent performance of Zeolite 13X/MgCl2［J］.Journal of Refrigeration，2016，37（5）：50-56.）

［11］孟祥杰.载人航天任务二氧化碳吸附技术现状与发展［J］.低温与特气，2015，33（5）：6-12.（MENG Xiangjie.Current status and future of the carbon dioxide adsorption technology in manned space mission［J］.Low Temperature and Specialty Gases，2015，33（5）：6-12.）

［12］USACHOV V V，TEPLYAKOV V V，OKUNEV A Y.Membrane contactor air conditioning system：Experience and prospects［ J］.Separation and Purification Technology，2007，57（3）：502-506.

［13］金立武.膜法清除密闭舱室二氧化碳研究进展［J］.舰船防化，2011（5）：25-29.（JIN Liwu.In Search of carbon dioxide removal by membrane techniques from enclosed cabin［J］.Chemical Defence on Ships，2011（5）：25-29.）

［14］张长金，尹燕华，周旭，等.中空纤维膜吸收低浓度CO2气体研究［J］.舰船科学技术，2010，32（12）：101-104.（ZHANG Changjin，YIN Yanhua，ZHOU Xu，et al.Study of low concentration CO2removal by hollow fiber membrane module［J］.Ship Science and Technology，2010，32（12）：101-104.）

［15］周石洋.肉制品中超低温灭菌研究［J］.肉类工业，2011（9）：26-28.（ZHOU Shiyang.Research on ultra low temperature sterilization in meat products［J］.Meat Industry，2011（9）：26-28.）

［16］李维，葛杨慧，陈立楠，等.实现温湿度独立控制的固体吸附材料吸附除湿性能研究［J］.制冷学报，2013，34（3）：40-44.（LI Wei，GE Yanghui，CHEN Linan，et al.Research on dehumidifier performance of solid adsorbent for temperature and humidity independent control［ J］.Journal of Refrigeration，2013，34（3）：40-44.）

［17］刘鹏鹏，盛伟，焦中彦，等.自复叠制冷技术发展现状［J］.制冷学报，2015，36（4）：45-51.（LIU Pengpeng，SHENG Wei，JIAO Zhongyan，et al.Development status of auto-cascade refrigeration technology［J］.Journal of Refrigeration，2015，36（4）：45-51.）

［18］张镨，鹿来运，郭开华，等.小型混合工质循环气体液化系统实验及优化［J］.制冷学报，2011，32（3）：48-52. （ZHANG Pu，LU Laiyun，GUO Kaihua，et al.Experiment and optimization of a small scale mixed refrigerant cycle gas liquefaction system［J］.Journal of Refrigeration，2011，32（3）：48-52.）