纪珺 曾涛 章学来 任迎蕾 陈裕丰 高雅汉

（上海海事大学蓄冷技术研究所 上海 201306）

蓄冷技术是利用相变蓄冷材料在固液相状态转变时，吸收或释放大量潜热，且在相变过程中温度基本恒定不变，是一项解决能源供求时间空间矛盾，提高能源利用率的制冷节能新技术，同时相变储能具有储能密度高、体积小巧、相变温度选择范围宽、易于控制等优点［1-4］。在冷藏物流、食品保鲜中相变蓄冷技术有广泛的应用前景，是能源和材料科学领域中十分活跃的前沿研究［5-8］。

水作为一种相变温度为0℃的相变材料，来源广泛、安全无毒、价格低廉，所以广泛应用于食品冷冻保鲜，成为目前市场上冷藏保鲜领域常见的蓄冷剂。水虽然具有很高的相变潜热，但在相变过程中存在较大的过冷度（7℃左右），此时蓄冷仅以显热方式进行，无法储存大量的冷量，因而降低了蓄冷效率；此外，水的导热系数较低，不能满足小温差强化传热且结冰时间变长，蓄冷时需要消耗更多的能量［9-10］。解决蓄冷材料导热系数低的主要途径是在蓄冷材料中添加高导热的细微固体颗粒来提高整体的导热系数。章学来等［11］通过添加纳米粒子作为成核剂改善赤藻糖醇性能，当添加0.1%的纳米二氧化钛-赤藻糖醇过冷度下降37.91%，固态导热系数增大3.67倍；黄艳等［12］在十二醇-癸酸基液中添加0.1 g/L的多壁碳纳米管，使导热系数较基液提高了20.5%；何钦波等［13］在BaCl2共晶盐水溶液中添加粒径为20 nm的TiO2纳米粒子，结果表明，在TiO2纳米粒子的质量分数为1%的情况下，纳米复合材料的导热系数为0.599 W/（m·K），比基液提高了11.28%，过冷度从3.97℃降为1.21℃。但由于固体颗粒与基液间的大密度差，固体颗粒容易产生沉淀，溶液不能长期保持稳定，通过选择合适的分散剂可以对水基纳米复合材料进行改良［14-15］。郝喜海等［16］采用不同的表面活性剂三乙醇胺、十二烷基硫酸钠（SDS），聚乙烯吡咯烷酮（PVP）对纳米TiO2进行表面改性处理，发现三乙醇胺与十二烷基硫酸钠的混合物（质量比为2∶1）对纳米TiO2分散效果较好；莫松平等［17］通过二步法将纳米TiO2分散到去离子水中，通过加入十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）制备出3种不同的纳米流体，发现分散剂为SDBS且与TiO2纳米粒子的质量比为0.3时纳米流体的分散性最好。

本文制备了一种可用于冷藏保鲜领域的水基纳米TiO2复合相变材料，并通过DSC、热常数分析和蓄冷实验对复合相变材料的性能进行了综合分析。

1 实验材料、仪器及方法

1.1 实验材料及仪器

实验材料：蒸馏水、纳米二氧化钛（TiO2，99.8%金属基，5～10 nm，锐钛，亲水型）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS，AR）、十二烷基硫酸钠（SDS，CP）、洗洁精、三乙醇胺（TEA，CP）、三聚磷酸钠（CP），为保证实验数据的准确性，本文实验材料均购买自国药试剂或阿拉丁试剂。

实验仪器：差示扫描量热仪（DSC，200F3，德国Netzsch），测试范围：-170～+600℃，灵敏度：3 μV/mV，基线的线性度：0.5 mW，热量范围：700 mW，升温速率：0.1～99.9 K/min（实验设置为5 K/min），冷却方式：液氮，氮气气氛；热常数分析仪（TPS 2 500 s，瑞典 Hot Disk），测量范围：-200 ～200℃，精度为 ±0.01℃；安捷伦温度采集仪（34970A），精度为±0.01℃，每隔10 s采集一次数据；热电偶（T型），精度为±0.05℃；电子天平，精度为±0.1 mg；超声波震荡仪；低温恒温槽。

1.2 水基纳米TiO2复合相变材料的制备

因纳米材料不溶于水，故需加入分散剂改善材料的沉淀情况，选取SDBS、SDS、洗洁精、三乙醇胺和三聚磷酸钠5种分散剂作为研究对象。洗洁精的主要成分为表面活性剂，作为分散剂有很好的效果，为了更有针对性，对水基纳米TiO2复合材料所用分散剂的种类和质量百分比进行单独讨论前，使用的分散剂均为洗洁精，且与纳米材料的质量比为1∶1。

溶液的配制方法如下：称取纳米材料和分散剂倒入烧杯中，添加蒸馏水（文中所提水均指蒸馏水）到100 mL，进行充分搅拌5 min，放入超声波振荡仪中进行振荡15 min，设置超声波每震荡10 s，停止5 s，整个过程为一个周期，待纳米材料分散完成后冷却至室温，最后得到水基纳米TiO2复合相变材料。

1.3 步冷曲线实验

在相变过程中，蓄冷材料的过冷度和相变平台是筛选蓄冷材料的重要标志。通过恒温槽实验，测出每组纳米流体的步冷曲线，可以直观读出它们大致的相变温度，过冷度及相变平台期等。在试管中填充水基纳米TiO2复合相变材料，并在材料中心位置布置热电偶，将试管置于-25℃的低温恒温槽中，待热电偶测试温度达到-25℃不再降低时，取出试管升温至室温。复合相变材料降温过程的温度变化由安捷伦记录并保存，由此得到步冷曲线。

2 结果与讨论

2.1 纳米TiO2最佳质量比确定

配制纳米TiO2质量百分数分别为0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、1.0%、1.5%的水基纳米TiO2溶液，通过蓄冷实验得到步冷曲线，测试结果如图1所示。

由图1可以看出，各组分的水基纳米TiO2溶液均存在发生相变的时间，当质量分数为0.1%、0.3%、0.5%、1.0%时，溶液的相变时间较短；当质量分数为0.7%和1.5%时，相变时间更长。其中，质量分数为1.5%时，静置实验过程中，溶液易发生沉淀，稳定性较差。综上所述，水基纳米TiO2溶液的最佳质量百分数为0.7%，它的过冷度为2℃，相比水本身的过冷度降低了5～6℃，过冷问题明显得到改善。后续将对其他物性参数进行测试。

图1 不同纳米TiO2质量分数溶液步冷曲线Fig.1 Step cooling curves of different nano-TiO2 mass fraction

2.2 分散剂种类确定

在确定纳米TiO2最佳质量比的实验中，配制水基纳米材料时所使用的分散剂均为洗洁精，但其分散效果是否最佳还有待考证。本文采用十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十二烷基硫酸钠（SDS）、洗洁精、三乙醇胺以及三聚磷酸钠作为水基纳米TiO2的分散剂。采用两步法配制纳米TiO2溶液，测试步冷曲线，并进行静置观察。为便于观察，初始分散剂的质量与纳米粒子的质量比为1∶1。

图2所示为0.7%水基纳米TiO2溶液加入不同种类的分散剂后的步冷曲线测试结果；图3和图4分别表示配制好的材料静置1 h后和一周之后的沉降，从左至右所添加的分散剂依次为三乙醇胺、SDS、洗洁精、SDBS、无分散剂、三聚磷酸钠。

图2 加入分散剂的水基纳米TiO2溶液步冷曲线Fig.2 Step cooling curves of water-based nano-TiO2 solutions with dispersan

由图2可知，当添加的分散剂为SDS、三乙醇胺和SDBS时，材料相变时间明显比分散剂为三聚磷酸钠和洗洁精的溶液更长，相变平台也较为稳定，且相对无分散剂的溶液过冷度有不同程度的减小。观察图3、图4溶液沉降可知，添加三乙醇胺、SDS和三聚磷酸钠的比色管中，水基纳米TiO2溶液已经完全沉淀，而添加SDBS和洗洁精的比色管中，整体仍然分散良好。综上所述，当分散剂为SDBS时，水基纳米TiO2溶液的相变特性和分散稳定性最佳。

图3 1 h后沉降Fig.3 1 hour after the settlement

图4 1周后沉降Fig.4 1 week after the settlement

2.3 分散剂最佳质量比确定

上述实验中纳米材料与分散剂质量比均为1∶1，参考相关文献，又配制了纳米TiO2与分散剂SDBS质量比分别为 7∶1、7∶3、7∶5、7∶7、7∶10、7∶14 的水基纳米TiO2溶液。步冷曲线测试结果如图5所示。

图5 不同纳米TiO2/SDBS质量比溶液的步冷曲线Fig.5 Step cooling curves of different nano-TiO2/SDBS mass ratio

由图5可知，水基纳米TiO2在添加不同质量分散剂SDBS后，相变温度均在0℃左右，说明添加分散剂SDBS对水的相变温度基本没有影响；各溶液均有较明显的相变过程，其中纳米TiO2与SDBS质量比为7∶5时相变时间最长；各溶液的过冷度相对于纯水降低了2～5℃，当纳米TiO2与SDBS质量比为7∶14时材料的过冷度最低，降至2.2℃。通过比较各溶液的相变潜热和导热系数确定分散剂的最佳质量比。

2.4 水基纳米TiO2复合相变材料的相变温度与相变潜热

选取之前纳米TiO2与分散剂SDBS不同质量比的溶液进行DSC测试，并与纯水的DSC结果进行对比。DSC测试曲线如图6所示，由图6可知，随着分散剂SDBS质量的增加，材料的相变温度不断升高，部分达到0℃以上，同时相变潜热先减小后增大，当纳米TiO2与分散剂SDBS质量比为7∶10和7∶14时，相变潜热分别达到353.1 kJ/kg和357.8 kJ/kg。

2.5 水基纳米TiO2复合相变材料的导热系数与比热容

导热系数与比热容的测试采用Hot Disk热常数分析仪，Hot Disk热常数分析仪是基于瞬变平面热源法（transient plane source，TPS）技术，可在数秒钟内实现导热系数、热扩散率和比热容的测定。实物如图7（a）所示。

Hot Disk热常数分析仪采用了独特的双螺旋探头，探头半径0.492～29.40 mm，可同时作为加热器和传感器，由图7（c）可知，探头由10 μm厚的经刻蚀处理的金属箔（镍丝）按双螺旋布置，外层用绝缘薄层保护。每个探头有4个触点和双螺旋连接，其中两个用于感应和控制整个螺旋电压降，两个用于传输热流。探头有两种：固体测试探头C5501、液体测试探头C5465，水基纳米复合材料的测试选用C5465探头。

假设测试过程中热流在样品内部传递，热传导依赖探头温度变化及瞬态时间。建立数学模型，比热容值等于导热系数除以热扩散系数。热扩散系数K、探头半径r和测试时间t满足一定的关系，通过参数的不断调整来适应数学模型以获得理想效果。为避免液体测试时形成对流，影响测试结果准确性，要求为：探头垂直放置、输出功率低、测试时间短。

测试具体过程如下：

1）启动Hot Disk主机，至少预热30 min。

2）如图7（b）所示，将100 mL液态样品置于150 mL烧杯中，探头另一端固定于支架，使其完全垂直浸没于液态样品中。

3）设定实验参数：样品可检测深度、初始温度、探头类型、输出功率和测试时间。

4）仪器先对温度场平衡，记录温度场基线，最后检测样品。使用Hot Disk软件对曲线进行统计分析，得到测试样品的导热系数。根据测试系统软件提示，不断调整参数设置直至测试结果正常。

为了使热常数分析仪探头自身产生的热量散发，并使得样品内部温度场均匀稳定，每次样品的导热系数测试取15 min时间间隔，测试温度为20℃。在测试前，用玻璃棒将材料搅拌均匀进行测试，每个样品测试3次，最终结果取平均值。测试结果见表1。

表1 不同纳米TiO2/SDBS质量比溶液的导热系数测试结果Tab.1 Thermal conductivity results of different nano-TiO2/SDBS mass ratio solutions

图6 不同纳米TiO2/SDBS质量比溶液的DSC测试曲线Fig.6 DSC results of different nano-TiO2/SDBS mass ratio

由表1可以看出，随着分散剂SDBS质量的增加，材料的导热系数大致呈逐渐减小趋势。当纳米TiO2与分散剂SDBS质量比为7∶10与7∶14时，溶液的导热系数最小，但相比纯水的导热系数0.598 8 W/（m·K），均提高了50%以上，质量比为7∶10 时导热系数较高。当SDBS的添加量为前4种比例时，材料的导热系数相比水增幅更大，但由之前的DSC测试可以看出，此时材料的相变潜热值大幅减小。

因此，在纳米TiO2质量比和分散剂种类确定实验的基础上，当在水中添加的纳米TiO2与分散剂SDBS的质量比为7∶10时，不仅有效降低了水的过冷度而且可以提高基液的相变潜热，此时的导热系数相比水提高了62.7%，达到0.974 5 W/（m·K）。故最终确定纳米TiO2与分散剂SDBS的最佳质量比为7∶10，得到复合相变材料最佳质量比配方为：水 +0.7%纳米TiO2+1.0%分散剂SDBS。

2.6 复合材料纳米TiO2分散稳定性分析

图7 导热系数测试Fig.7 Thermal conductivity test

虽然SDBS的添加有效解决了纳米TiO2在水中的分散问题，但对于SDBS的分散效果仍需进行稳定性分析。以纳米TiO2与分散剂SDBS的质量比为7∶10为例展开实验。

将纳米复合材料静置，分别静置时间1 d、5 d、10 d后观察材料颜色和形态变化，由于肉眼不能准确判断纳米颗粒的分散效果，需结合3个时间段材料导热系数的变化进行分析。3个时间段材料的颜色如图8所示，导热系数的测试结果见表2。

图8 不同时间段纳米复合材料颜色Fig.8 Color of nano-particle composite material at different time

表2 不同时间段纳米复合材料的导热系数测试结果Tab.2 Thermal conductivity results of nano-particle composite material at different time

由图8可知，随着时间的推移，材料上部的颜色逐渐变淡，但在肉眼观测范围内3个时间段材料颜色的变化幅度很小。表2的导热系数测试结果表明，材料的导热系数随时间延长减小，3个时间段后的导热系数与制备初始阶段相比较分别降低了0.03%、1.14%、3.11%，但降低幅度较小，10 d后材料的导热系数仍达到0.944 2 W/（m·K），远大于基液的导热系数。

从纳米复合材料静置后的颜色和导热系数测试结果判断，纳米TiO2在水中保持着良好的分散效果，说明SDBS对纳米TiO2有持续稳定的分散性能。纳米TiO2稳定的分散性使材料始终保持较高的导热性能，这对于材料的长期使用至关重要。

3 结论

水作为一种理想的蓄冷剂，具备适宜的相变温度、较高的潜热值和安全无毒等优点，但水存在较大的过冷度和较差的导热性能制约了其应用前景。为此，本文探讨了纳米颗粒的添加对水过冷度的减小和导热性能的改善作用，并对纳米颗粒在水中的分散性进行研究，通过步冷曲线实验确定添加剂的种类和浓度，使用差式扫描量热仪和热常数分析仪测定复合相变材料的性能。主要结论如下：

1）选择水作为基液，针对水过冷度大和导热系数小的问题，通过添加纳米TiO2和相应的分散剂进行解决。实验初步使用的分散剂均为洗洁精，并且与纳米材料的质量比为1∶1。通过对不同纳米TiO2质量百分比的样品进行步冷曲线测试，根据材料的相变稳定性和过冷度大小确定纳米TiO2在水中的最佳添加量为0.7%。

2）为进一步解决纳米TiO2在水中的分散稳定性，通过筛选有效的分散剂进行添加。由步冷曲线测试和静置实验对比十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十二烷基苯磺酸钠（SDS）、洗洁精、三乙醇胺及三聚磷酸钠分散剂对纳米TiO2在水中的分散效果，结果表明，当分散剂为SDBS时，水基纳米TiO2溶液的相变特性和分散稳定性最佳。

3）为确定分散剂SDBS的最佳添加量，通过差示扫描量热仪和热常数分析仪测试分散剂不同添加量的水基纳米TiO2复合相变材料的热性能，确定纳米TiO2与分散剂SDBS的最佳质量比为7∶10，得到复合材料最佳质量比配方为：水+0.7%纳米TiO2+1.0%分散剂SDBS，其相变温度为0.216℃，相变潜热为353.1 kJ/kg，导热系数相比于纯水提高了62.7%，达到0.974 5 W/（m·K）。

4）对纳米TiO2在水中的分散稳定性进行实验研究。分析比较最优例纳米复合相变材料静置不同时间后的颜色变化和导热系数变化，结果显示纳米复合材料的颜色无明显改变，导热系数虽有降低，但减小幅度较小，表明纳米TiO2在水中具有良好的分散稳定性。

本文受上海市科学技术委员会项目（16040501600）资助。（The project was supported by the Science and Technology Commission of Shanghai（No.16040501600）.）

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