郭盛，段金廒*，鲁学军，赵明，钱大玮，唐志书

(1.南京中医药大学 江苏省中药资源产业化过程协同创新中心/国家中医药管理局中药资源循环利用重点研究室/中药资源产业化与方剂创新药物国家地方联合工程研究中心，江苏 南京 210023；2.陕西中医药大学 陕西省中药资源产业化协同创新中心，陕西 咸阳 712046)

·专题·

中药固体废弃物的热解炭化利用策略与研究实践△

郭盛1，段金廒1*，鲁学军1，赵明1，钱大玮1，唐志书2

(1.南京中医药大学 江苏省中药资源产业化过程协同创新中心/国家中医药管理局中药资源循环利用重点研究室/中药资源产业化与方剂创新药物国家地方联合工程研究中心，江苏 南京 210023；2.陕西中医药大学 陕西省中药资源产业化协同创新中心，陕西 咸阳 712046)

中药固体废弃物是指在中药资源产业化过程中产生的未被开发利用的中药资源生物体废弃组织器官及中药废渣等。随着社会经济的快速发展和对健康产品消费能力的不断提升，中药固体废弃物的产生量逐年升高，环境承载压力巨大。如何实现中药固体废弃物的有效处置与资源化利用已成为构建中药资源产业绿色发展过程中一个不可回避的问题。生物炭是生物质在缺氧条件下，经高温裂解炭化而形成的一种碳含量较高的物质，其在粮食安全、环境保护、农业可持续发展及固碳减排方面均具有较大应用潜力。本文在对生物炭制备方法及其应用前景进行分析的基础上，依据中药固体废弃物的资源特点，就其热解炭化利用策略进行了探讨，并以部分代表性中药固体废弃物为例进行了研究实践，以期为实现中药固体废弃物的资源化利用与有效处置提供支撑，为构建我国中药资源循环经济产业链、实现中药资源产业的绿色发展提供实施依据。

中药固体废弃物；热解炭化；生物炭；资源化利用

中药固体废弃物是指在药材及饮片生产过程、中药提取物制备过程或中药配方颗粒生产过程，以及以消耗中药及天然药用生物资源为特征的资源性产品制造过程中产生的未被开发利用的中药资源生物体废弃组织器官、未被利用的可利用物质以及中药废渣等[1]。其中以药材生产过程产生的非药用部位及深加工过程中产生的药渣数量巨大，最具代表性。据初步统计，我国每年在药材生产过程中产生的非药用部位生物量达1.1×107～1.6×107t，在其深加工过程中产生的药渣达数千万吨[2]。目前有关中药固体废弃物的处理方式多为集中堆放或掩埋、焚烧，除占用大量土地资源外，尚产生有害气体，对地下水源也造成一定程度的污染。近年来，有报道以中药固体废弃物进行堆肥、饲料生产、热解气化再生能源等产业化开发，一定程度上实现了其资源化利用，但由于中药固体废弃物发酵周期长、成分复杂、分离困难，且部分中药固体废弃物含有有毒有害物质等，限制了其饲料化和肥料化利用。同时“一烧了之”的处置方式对尚含有宝贵资源性化学物质的所谓废弃物是种粗放式的浪费。因此，如何实现中药固体废弃物的有效处置与资源化利用，已成为实现中药资源产业绿色发展、构建中药资源循环经济产业链过程中一个不可回避的问题[3-4]。

生物炭(Biochar)是生物质在缺氧条件下高温裂解炭化而形成的一种碳含量较高的物质[5]。其在粮食安全、环境保护、农业可持续发展及固碳减排方面均具有较大的应用潜力[6]。近年来，农业秸秆、园林废弃物等已广泛用于生物炭的制备，并在土壤改良、提高作物产量、环境污染治理等方面表现出了广阔的应用前景[7-8]。中药固体废弃物在一定程度上与农林废弃物具有较高的相似性，表现为碳元素含量高、易收集等特点，国内已有学者尝试开展了基于中药渣的热解气化研究[9-10]。本文对以中药固体废弃物为原料经热解炭化制备生物炭从而实现其资源化利用的策略进行探讨及实践，以期为实现中药固体废弃物的资源化利用与有效处置提供支撑，为构建我国中药资源循环经济产业链、实现中药资源的绿色产业发展提供实施依据。

1 生物炭的性质特征及其应用前景

1.1 生物炭及其性质特征

早在19世纪，生活在亚马逊河流域的人们就发现了一种特殊的“黑土壤(Terra Preta)”，并开始在农业领域使用，当地人将其称为“印第安人黑土”。这种土壤含有丰富的生物炭及其他有机物质，可有效恢复土壤生产力。亚马逊黑土的发现，揭开了人们对生物炭研究的序幕[7]。

生物炭的制备原料来源广泛，目前用于生物炭制备的原料主要有农业秸杆、园林绿化废弃物、城市生活垃圾、畜禽粪便等。生物炭因其制备方法及原料来源不同，其理化性质差异较大。一般而言，生物炭主要由芳香烃和单质碳或具有类石墨结构的碳组成，一般含有60%以上的C元素，另含有H、O、N、S等其他元素[11]。以木本植物为基质生产的生物炭含碳量较高，而矿质元素含量较低；而以草本植物生产的生物炭含碳量较低，却含有较高的矿质元素[12]。生物炭元素组成与制炭过程中的裂解温度密切相关，具体表现为：在一定范围内，随裂解温度的升高，C元素含量增加，H和O元素含量降低，灰分含量亦有所增加[13]。生物炭的可溶性极低，溶沸点极高，具有高度羧酸酯化、芳香化[14-15]和脂肪族链状结构[13]。羧基、酚羟基、醇羟基、脂族双键以及芳香化等典型结构特征[16]，使生物炭具备了较强的吸附能力和抗氧化能力[13]。在制炭过程中，原生物质的细微孔隙结构被完好地保留在生物炭中，使其具有较大的比表面积。含碳率高、孔隙结构丰富、比表面积大、理化性质稳定是生物炭固有的特点，也是生物炭能够固化重金属、吸附有机物、实现碳封存等的重要功能所在。

1.2 生物炭的应用途径

生物炭应用途径广泛，根据其原料来源、生产工艺及理化特性不同，可将生物炭的应用途径分为农业、环境保护、能源等领域[17]。

1.2.1 在农业领域的应用 生物炭在农业领域的应用主要指在土壤中加入生物炭颗粒或载有菌体、肥料或与其他材料混配的功能型生物炭复合材料，主要有改良土壤、增加地力、改善植物生长环境、提高土地生产力及产品品质的作用。应用领域主要为农田、林地和草坪[17-18]。

生物炭含有丰富的有机碳，能提高土壤中腐殖质和有机质的含量，使土壤的养分、吸持容量和持水容量均得以提高，同时可起到碳封存的目的。生物炭本身含有一定的矿质养分，可增加土壤中P、K、Ca、Mg、N等元素的含量。同时其较高的离子吸附交换能力可平衡土壤中阴、阳离子的交换量，提高土壤的保肥能力[19]。生物炭因其多孔性还可作为肥料的缓释载体，通过延缓肥料养分在土壤中的释放速度，降低养分流失，提高肥料的利用效率，且生物炭释放养分后仍可继续充当土壤改良剂，有效改善或防止土壤板结。

生物炭的微孔结构和透水透气性为土壤微生物提供了良好的生存和繁衍环境，同时可提供不同的碳源、矿物质营养及能量，有利于菌根真菌、泡囊丛枝根菌等有益微生物的繁殖及对植物的浸染。此外，多数生物炭呈碱性，可提高土壤pH值，改良土壤养分。

1.2.2 在环境保护领域的应用 生物质经热解制得生物炭后施于土壤中可达到固炭的目的，可在土壤中保存千百年，且属负碳过程，可以大幅度降低大气中CO2的含量。据初步估计生物炭每年吸收的CO2可达10亿吨。目前普遍认为生物炭不仅是缓解温室效应的可行途径，还有可能是唯一可改变土壤碳平衡、提高土壤碳容量的稳定碳源。由于生物炭具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，也广泛应用于废气处理、污水处理、水质净化、空气净化及环境除臭等领域。此外，生物炭尚可有效固持土壤中的重金属及残留农药等有毒有害物质，减少其对农作物的伤害及在农作物中的转移蓄积，因此也广泛用于污染土壤的修复[20]。

1.2.3 在能源领域的应用 目前，生物质能是唯一的可再生碳源，是未来能源的重要来源，具有极大的开发潜力。虽然生物质本身可直接作为燃料使用，但由于其能量密度低、含水量高、体积庞大等缺点，限制了其直接使用的可行性。而将生物质热解为生物炭后再作为燃料使用，可大大提高燃烧性能，具有热值高、清洁、无污染等特点，既可避免生物质直接使用的缺点，也可替代燃气、煤炭等不可再生能源，有效缓解能源危机。此外，在制备生物炭过程中产生的副产物焦油、裂解气也广泛用于能源领域。裂解气中的甲烷含量可达60%以上，经净化后可直接作为燃料；焦油中主要含有醛、酮、酸、酯等有机物，可作为液体燃料用于窑炉、锅炉等产热设备。

1.2.4 在畜牧产业领域的应用 有研究尝试将生物炭用于畜牧业，在畜禽混合饲料中添加适量生物炭可起到改善畜禽食欲、防止病疫发生、提高畜禽产品品质等作用。木醋液是生物质热裂解冷凝后产生的碱性馏出液，其主要成分为酚类和酮类，可用作畜禽饲养场所的消毒剂、除臭剂，也可以用于农药或促进作物生长的叶面肥开发。

2 基于中药废弃物的生物炭化处理及其资源化利用策略

2.1 中药固体废弃物的生物炭资源化利用途径特点及优势

中药固体废弃物来源广泛、性质多样、生物储量巨大，目前较为常见的生物发酵堆肥及饲料化利用途径难以满足多种来源、性质不同的中药废弃物的有效处置及资源化利用。部分中药固体废弃物因其含有毒有害成分，具有潜在的生物危害性，也进一步限制了其肥料化及饲料化利用。而采用高温热裂解的方式将中药固体废弃物转化为生物炭及其副产物木醋液、焦油及清洁燃气，可有效避免现有中药固体废弃物焚烧处置时释放CO2及粉尘，集中堆放掩埋腐烂发酵释放甲烷、占用土地资源等环境问题，其生产过程基本上利用自身产生的可燃气体，无有害物质排放，是一种节能环保的资源化处理技术。此外，中药固体废弃物，尤其中药资源深加工过程产生的药渣，其排放相对集中、产量大、原料成本低廉，适宜于规模化、集中化的开发利用，且富含纤维素、木质素等成分，相对于农业秸秆及园林废弃物等的炭化处理具有较高的技术和经济优势。

2.2 适宜于中药固体废弃物的生物炭制备技术及其资源化利用策略

生物炭的制备与应用历史悠久，数千年前我们的祖先就开始烧制木炭。作为生物炭的一种，木炭起初主要用于取暖和冶炼。传统的木炭制备主要采用窑炉的方式烧制，到目前已形成多种热解炭化技术，但其核心依然是生物质在缺氧条件下高温裂解炭化从而形成生物炭及其副产物(裂解气、焦油、木醋液)的过程(见图1)。其中，依据生物质高温热解的方式不同，可分为干馏热解法、气化热解法、水热热解法等。不同的热解法得到的生物炭特性和品质都存在明显差异。干馏法温度适中(500～600 ℃)，物料适应范围广，炭化工艺可控性程度高，炭化质量较好，生物炭得率较高；但传统干馏法的传热效率较低，炭化均匀性较差。近年来相继有连续式干馏工艺和设备开发成功，改善了干馏法的传热效率和炭化均匀性。气化法温度较高，通常大于750 ℃，其传热效率高、气化率高，炭化均匀性好，固定炭含量高，但产炭率低，且炭中灰分含量较高，目前主要以产气为主。水热法炭化温度较低(180～350 ℃)，其最大的优点是湿物料无需干燥，可直接进行热解炭化。该方法尤其适宜于中药药渣的热解炭化，可免除药渣的干燥过程，节约能源[21]。但其所制得的生物炭的芳香化程度较低，化学活性较高，生物稳定性及化学稳定性均较差，对重金属的吸附能力高于干馏炭和气化炭，但长期固碳及固定重金属的效果有待验证，同时其工艺和装备也相对较为复杂。

图1 基于中药固体废弃物的生物炭制备及其副产物

中药固体废弃物因其来源广泛、理化性质差异较大，因此以其为主要原料进行热解炭化过程应充分考虑其物料来源、理化性质，进而选择适宜其热解炭化的工艺与装备。如质地较坚实、木化程度较高的物料更适宜于干馏法，质地松泡、木化程度较低的物料则以气化法较为适宜，而含水量较高的中药渣则可选择水热法。必要时可依据中药固体废弃物的实际状况对现有炭化工艺及装备进行改造，以实现其炭化过程的自动化及节能降耗[22]。同时，应充分结合所制备生物炭的形态特征、微观结构、理化参数等，选择适宜其资源化利用的途径及功能开发方向，最终实现中药固体废弃物生物炭产业化开发。此外，依据中药固体废弃物炭化过程中形成的副产物木醋液、裂解气的化学组成及理化性质，可进行相关产品开发及资源化利用。通过上述热解炭化过程及相关产物的功能开发，最终实现中药废弃物资源化利用，为构建中药资源产业绿色发展模式及循环经济产业链奠定基础(见图2)。

3 基于中药固体废弃物的生物炭研究实践

本课题组前期选取了部分具有代表性的中药固体废弃物进行了不同炭化工艺研究，以了解中药固体废弃物生物质的热解炭化特性，探索中药固体废弃物制取生物炭的技术方法和路线。并对中药固体废弃物所制生物炭的理化特性进行了测试和评价，对中药固体废弃物生物炭的应用研究领域和路线进行了探讨，为中药固体废弃物热解炭化利用及产业化开发策略的构建提供依据。

3.1 根及根茎类中药药渣炭化研究实践

课题组前期以中药配方颗粒生产过程中产生的丹参药渣、甘草药渣为例，开展了根及根茎类中药固体废弃物的干馏炭化和气化炭化工艺实验，以了解和验证中药固体废弃物在两种炭化工艺条件下的热解炭化表现和工艺特性，为制订中药固体废弃物制备生物炭的工艺策略和技术路线提供依据。结果显示，丹参药渣及甘草药渣均具备较好的热解炭化和热解气化特性，无论是干馏法，还是气化法，均可顺利进行热解反应，产出生物炭、焦油、木醋液及可燃气等。两种药渣经干馏法及气化法制备生物炭的炭化收率为25%～30%。其中丹参药渣采用气化法制备的生物炭其比表面积(171.15 m2·g-1)、总孔容(0.207 m3·g-1)、亚甲蓝吸附值(45 mg·g-1)及碘吸附值(280.23 mg·g-1)均高于干馏法；而甘草药渣经干馏法制备的生物炭其比表面积、总孔容均高于气化法，与桑枝炭、竹炭相似；两种方法制备的甘草药渣生物炭在亚甲蓝及碘吸附性方面未见显著差异，见表1。此外，丹参药渣及甘草药渣热解炭化过程中产生的液体和焦油均较多，焦油的黏滞性较强，对炭化设备管道易产生黏附、堵塞等不良影响，提示在实际生产中和设备设计方面应进行充分考虑。丹参药渣及甘草药渣干馏法制备生物炭形态及其电镜图见图3。

图2 中药固体废弃物热解炭化利用策略

生物炭灰分(%)挥发分(%)固定碳(%)比表面积/m2·g-1总孔容/m3·g-1亚甲基蓝吸附值/mg·g-1碘吸附值/mg·g-1丹参药渣干馏炭18624707668982101343015068丹参药渣气化炭2039168062811711502074528023甘草药渣干馏炭85348586622604003153016280甘草药渣气化炭100716697324719801923016152黄蜀葵茎叶干馏炭165353078171223401514517859水葫芦茎叶干馏炭516941244191023401644517347水花生茎叶气化炭493115773492130600484518163脉络宁注射液药渣干馏炭16086257767379600594517331脉络宁注射液药渣气化炭190111846915631300954519645

图3 丹参药渣及甘草药渣经干馏法制备生物炭形态及电镜图

3.2 草质茎类非药用部位炭化研究实践

黄蜀葵Abelmoschusmanihot为锦葵科秋葵属植物，其干燥花冠为临床常用中药，也为中药制剂黄葵胶囊的主要原料。而在利用其花冠的过程中，大量茎、叶等组织器官缺乏有效利用途径而废弃，造成资源浪费与环境污染。为实现黄蜀葵茎叶资源的资源化利用，本课题组前期采用干馏炭化法对黄蜀葵茎叶进行了生物炭化研究，其生物炭电镜图见图4。研究结果显示：黄蜀葵茎叶经干馏法制备生物炭的炭化收率为26%，其比表面积为122.34 m2·g-1、总孔容0.151 m3·g-1、亚甲蓝吸附值45 mg·g-1、碘吸附值178.59 mg·g-1。与同类型生物质农业废弃物棉杆制备的生物炭比较，黄蜀葵茎叶生物炭灰分(16.53%)、挥发分(5.30%)均低于棉杆生物炭，而固定碳(78.17%)高于棉杆生物炭。该结果提示黄蜀葵茎叶较同类型农业废弃物为优良的生物炭制备原料，可用于相关产品开发。

图4 黄蜀葵茎叶经干馏法制备生物炭形态及电镜图(150)

3.3 复合药渣炭化研究实践

中药复方为中医临床用药的主要形式，因此在中医临床及中药制药过程中产生的药渣多为混合物，其药渣种类组成少则几种多则数十种，且形态各异、物化性质差异较大，限制了其资源化利用。本课题组前期在对丹红注射液药渣进行生物炭化研究过程中发现，该复合药渣所含的红花、丹参两种药渣其质地、形态差异均较大，炭化过程中存在炭化不均匀、易燃烧等难题。有研究显示，纤维素、木质素含量高，质地密实、结构完整、硬度大的生物质更适宜采用干馏法制备生物炭，而质地松泡、结构性差、易碎、灰分含量高的生物质则适宜采用气化法获得高产率的易燃气体，为生物质干燥及干馏炭化提供热能。据此，本课题组在对丹红注射液药渣进行炭化时，首先对复合药渣进行分选，继而以质地相对较轻的红花药渣采用热解气化，利用其产生的可燃气实现对质地相对较重的丹参药渣进行干燥及干馏炭化，建立气化制气和干馏制炭相结合的生产工艺(见图5)，可在基本不消耗外来能源的情况下，实现丹红注射液药渣的的无害化、资源化利用。本实验结果提示，对于中药复合药渣，可依据药渣的不同性质，灵活运用气化炭化和干馏炭化联产方式，可达到节能环保、经济高效的生产效果，以提高复合药渣的利用效率及炭化效果。

图5 丹红注射液药渣热解气化-干馏炭化一体化工艺

4 结语

中药固体废弃物是一类理化特性差异明显、环境承载压力较大的生物质。中药固体废弃物经炭化制备生物炭，不仅有利于实现中药废弃物的资源化利用，且对于保护环境、改良土壤、固碳减排、保障能源安全等方面均具有重要意义和广阔的发展前景。中药固体废弃物的生物炭化利用研究是一个系统工程，不仅涉及炭化工艺研究、炭化产物理化特性测定，也涉及其炭化产物的功能开发。但目前中药固体废弃物的生物炭化研究仍处于探索阶段，有关中药固体废弃物的生物质特性及热解炭化规律尚缺乏系统研究，适宜于中药固体废弃物理化特性的炭化工艺及现代化炭化设备匮乏，热解炭化产物的应用性研究和适宜性产品开发尚处于起步阶段。因此，为实现基于中药固体废弃物的生物炭资源化利用与产业化开发，尚需政府、社会及中药产业界协同努力，积极开展中药固体废弃物的生物炭化基础与应用研究，最终为实现高效利用及有效处置中药固体废弃物提供支撑，为实现中药资源产业的绿色发展及循环经济产业链构建奠定基础。

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ResearchandPracticeonUtilizationofChineseMedicinalMaterialsSolidWastebyPyrolysisandCarbonization

GUOSheng1，DUANJin’ao1*，LUXuejun1，ZHAOMing1，QIANDawei1，TANGZhishu2

(1.JiangsuCollaborativeInnovationCenterofChineseMedicinalResourcesIndustrialization；StateAdministrationofTraditionalChineseMedicineKeyLaboratoryofChineseMedicinalResourcesRecyclingUtilization；NationalandLocalCollaborativeEngineeringCenterofChineseMedicinalResourcesIndustrializationandFormulaeInnovativeMedicine，NanjingUniversityofChineseMedicine，Nanjing210023，China；2.ShaanxiCollaborativeInnovationCenterofChineseMedicinalResourcesIndustrialization，ShaanxiUniversityofChineseMedicine，Xianyang712046，China)

The solid waste of Chinese medicinal materials (SWCMM) refers to the biological resource produced in the industrialization of Chinese medicinal materials，and not been utilized till now，such as the waste tissues and waste residue of Chinese herbs.With the rapid development of social economy and the gradual increase for the consumption of health products，the production of the SWCMM was continuously increased，which resulted in the great challenge for the environment.How to realize the effective disposal and utilization of the SWCMM has become an unavoidable problem in the green development of Chinese medicine resources.Biochar is the biomass consisted high carbon content and formed by high temperature pyrolysis carbonization under hypoxic conditions，which has great application potential in food security，environmental protection，sustainable development of agriculture and solid carbon reduction.In this paper，the preparation method and utilization prospect of biocar was analyzed.Based on the above results and considering the resourceful characteristics of SWCMM，the pyrolysis and charring utilization strategy for SWCMM was discussed.Furthermore，some representative SWCMMs as examples have been studied.The purpose was to provide support for the utilization and effective disposal of SWCMM，and provide help for building the green development and recycling economy industrial chain for Chinese medicinal materials resource.

Solid waste of Chinese medicinal materials；pyrolysis and carbonization；biocar；resource utilization

10.13313/j.issn.1673-4890.2017.12.002

江苏高校中药资源产业化过程协同创新中心建设专项；江苏省产学研合作前瞻性联合研究项目(BY2015008-04)；江苏省高校中药学优势学科II 期建设项目(2014-ysxk)；公益性行业科研专项(201407002)

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段金廒，教授，博士生导师，中国自然资源学会中药及天然药物资源研究专业委员会主任委员，中国中药协会中药资源循环利用专业委员会主任委员，研究方向：中药资源化学与资源循环利用；Tel：(025)85811291，E-mail：dja@njucm.edu.cn

2017-09-01)