葛磊+赵恩峰

摘 要：通过应用AA3连续流动分析仪在线消解测定水中总氮实验，该方法具有较低的检出限和定量限，较高的精密度和准确度。此外，该方法操作简单、检测效率高，每小时测样量最高可达30个，大大解放了检测人员的人力，特别适合大批量样品检测。

关键词：连续流动分析仪 总氮 地表水

中图分类号：X832 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2017）11（a）-0091-03

水中总氮是指水中各形态有机氮和无机氮的总和，是衡量水质的重要指标，主要反映水体富营养化。水体的富营养化主要是由于大量生活污水、农田排水或含氮工业废水排入水体，增加了水中有机氮和无机氮含量，导致生物和微生物类的大量繁殖，消耗水中溶解氧。因此，监测水质总氮含量、分布状况以及主要来源，对控制水体富营养化、改善水质具有十分重要的意义。当前，水质总氮的测定方法主要有紫外法、偶氮比色法、气相分子吸收光谱法等，以上几种方法的消解过程需要人工操作，操作复杂且费时，而且对结果的准确性有一定的影响，已无法满足现在环境水质监管要求的大批量快速检测。

为了解决当前和未来环境监测监管面临的繁重工作任务，应用连续流动分析技术，能够在保证准确度和精确度的前提下，快速检测大批量样品，实现实验室检测自动化，大大解放了检测人员的人力，在环境监测监管领域中得到了广泛应用[1]。

1 AA3流动分析仪法概述

1.1 流动分析仪原理

连续流动分析仪是一种现代湿化学分析仪，采用空气片段连续流动分析（CFA）技术，进行自动样品分析。利用蠕动泵将空气、样品和试剂分别连续不断地吸取到各自给定的流路中，并用空气泡进行分隔，样品与试剂的量不同流量的泵管进行精准控制，并在事先选定的点完成的混合，流经化学反应模块充分反应并达到稳态，最终在检测器完成样品检测分析过程，整个过程完全自动化。此方法具有低流速、低试剂消耗、反应完全、较好的重复性和较低的检测限，另外反应条件中的细微变化不会影响到结果。

1.2 流动分析仪测总氮原理

样品与过硫酸钾消化液混合，经在线紫外消化器热辐射处理后，过硫酸钾被分解为硫酸盐自由基，样品中有机氮和无机氮被硫酸盐自由基氧化为硝酸盐。经铜-锌催化剂催化，被硫酸肼在碱性条件下将硝酸根定量还原为亚硝酸根，亚硝酸盐使磺胺在酸性溶液中重氮化成重氮盐，然后与N-（1-甲基）乙二胺偶联形成红色可溶性染料，在550nm测定[3-5]。

2 材料与方法

2.1 仪器和设备

AutoAnalyzer3（简称AA3）流动注射分析仪（德国BRAN LUEBBE公司）。

检测器：可见光光电倍增管，波长550nm；紫外消化器，泵管：7+2空气+1进样器冲洗。

2.2 试剂及标准

氢氧化钠、盐酸均为上海国药优级纯试剂，过硫酸钾为二次重结晶后的优耐德过硫酸钾，其余试剂均为分析纯，实验用水为新制无氨水。

水中总氮标准溶液：500mg/L，北京坛墨质检科技有限公司，BW20008-500-W-50。

润滑剂：将20mL Brij-35 30%溶液加入50mL去离子水中，稀释至100mL并混匀。

消化液：溶解3g氢氧化钠于700mL去离子水中，待溶液冷却后加入14g十水四硼酸钠和7g过硫酸钾，搅拌溶解并稀释至1L并混匀。

显色剂：将75ml盐酸加入200mL去离子水，然后加入5g磺胺和0.25g NEDD充分溶解，稀释至500mL，储存于棕色瓶中，冷藏。

硫酸肼：将1.2g硫酸肼彻底溶入约400mL去离子水中，加入3.9mL浓度为1mg/L的硫酸铜储备液和20mL浓度为10mg/L的硫酸锌储备液，稀释定容至500mL。此硫酸肼的量是适用于标准曲线在0～5mg/L且中性介质的情况下。

氢氧化钠：将5.7g氢氧化钠和3.5g十水二磷酸钠溶解于约400mL水中，待冷却后稀释至500mL，加1mL Brij-35并混匀。

3 结果与讨论

3.1 校准曲线

分别配置浓度为5.00mg/L、4.00mg/L、3.00mg/L、2.00mg/L、1.00mg/L、0.50mg/L的总氮标准溶液。在仪器最佳工作状态下，开始程序运行，得到标准曲线，结果如表1所示，结果表明标准曲线线性良好，相关系数为0.9998。

3.2 检出限及定量限

根据《环境监测分析方法标准制修订 技术导则》相关规定，按照样品分析的全部步骤，重复7次空白试验，计算7次平行测定的标准偏差，测定结果为0.0128、0.0125、0.0116、0.0115、0.0107、0.0138、0.0128mg/L，标准偏差为0.001037mg/L。根据检出限计算公式（MDL=t（n-1，0.99）×S），式中t（n-1，0.99）为3.143，S为标准偏差。计算结果表明，流动分析仪在线消解测水中总氮的检出限为0.003mg/L，定量限为0.012mg/L，满足水质总氮的检测要求[2-3]。

3.3 精密度测试

用1.00、3.00mg/L的总氮标准溶液分别重复进样测定6次，计算其相對标准偏差（RSD），并以其作为仪器的总氮浓度检测的重复性。结果见表2，表明方法精密度良好。

3.4 准确度测试

分别配置编号为151219、161185、161186的水中总氮、总磷标准物质溶液GBW（E）081020，每个标准样品平行测定6次，分别计算不同浓度有证标准物质的平均值、标准偏差、相对标准偏差、相对误差等各项参数，结果见表3，测定水中总氮标准样品相对标准偏差分别为1.61%、0.87%、0.69%，相对误差分别为0.79%、0.51%、0.00%。表明测定结果均处于保证值范围内。

3.5 加标实验

用该方法分别测定自来水、工业废水及水中总氮标准物质GBW（E）081020，并分别加入标准溶液，平行测定6次，做加标回收实验。加标实验方法：分别准确吸取1mL 100mg/L、200mg/L总氮标准溶液于100mL容量瓶中，用待测样品定容至100mL，按检测方法进行测定，加标量分别为0.1mg、0.2mg。测定结果见表4，结果表明，流动注射法测定水中总氮的加标回收率为94.33%～104.97%。

4 结语

通过以上实验结果表明，连续流动分析仪在线消解测定水中总氮，具有较低的检出限和定量限，较高的精密度和准确度。此外，该方法操作简单、检测效率高，每小时测样量最高可达30个，大大解放了检测人员的人力，特别适合大批量样品检测。因此该方法的推广使用对提升环境监测、监管能力有着重要的意义。

参考文献

[1] 黄碧兰，杨敏，刘俩燕，等.在线消解-连续流动注射法测定水中总氮[J].中国卫生检验杂志，2011，21（7）：1661-1663.

[2] 环境保护部.环境监测分析方法标准制修订技术导则 HJ168-2010[S].北京：中国环境科学出版社，2010.

[3] 娄明华，施新锋，陆敏.连续流动分析仪测定水中总氮的特性研究[J].干旱环境监测，2011，25（4）：209-212.

[4] 刘建利，张沛，宋蓓，等.连续流动分析法测定水中总磷、总氮比对研究[J].化学研究与应用，2016，28（7）：936-941.

[5] 郭小颖.水中总氮测定有关问题的探讨[J].科技咨询， 2014（29）：105.

[6] 廖国沂.水中总氮的测定及精度分析[J].中国新技术新产品，2012（2）：206-207.