王昭

(德宏师范高等专科学校， 云南潞西678400)

轴向磁场对锯齿型和扶手椅型碳纳米卷电子结构的影响

王昭

(德宏师范高等专科学校， 云南潞西678400)

碳纳米卷作为一种新型的碳基纳米材料，其结构非封闭且内径大小容易调控，成为当今材料科学研究热点之一。利用石墨烯碳原子轨道作sp2杂化时π电子的紧束缚模型，考虑波矢k周期性边界条件及轴向磁场的影响，构造了磁场中碳纳米卷的紧束缚模型，并研究了其在轴向磁场中的能带、能隙及电子态密度等性质。结果表明，碳纳米卷的能量色散是以磁通量子Φ0为周期随磁通量Φ变化，最低未占据分子轨道也随之产生了明显移动，从而导致碳纳米卷发生金属-半导体连续转变，其中ZCNS(15,0)能隙最大为0.878 eV，而ACNS(12,12)为0.654 eV

碳纳米卷；紧束缚模型；电子结构；磁通量子

引言

碳纳米卷(carbon nanoscrolls，CNS)最早发现于1960年[1]，作为一种新型的碳纳米材料，其在催化、储氢、传感器、纳米医药载体、二氧化碳捕集及晶体管等方面[2-5]都有很好的应用前景，电学、力学及光学等性质[3-7]已经引起了广泛的研究。Pan h等人[3]使用密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)对CNS的电子结构和光学性质进行了研究；Braga s f等人[5]使用分子动力学研究了注入电荷时CNS形成、结构及稳定性等问题；Chen y等人[7]使用DFT研究了CNS结构参数对电子结构的影响；Hamzah m a等人[8]使用紧束缚法研究了无限长锯齿型(zigzag) CNS的带隙，而王昭等人[9]完成了无限长扶手椅型(armchair) CNS的电学性质的研究；Dong h x等人[10]使用DFT研究了zigzag CNS的结构及边缘状态，发现随着不同的边缘氢化，zigzag CNS更倾向于sp2杂化，而非sp3杂化；Li t s等人[6]使用紧束缚法研究了横向电场对扶手椅型(armchair)CNS电学性质的影响；2017年Chang c h等人[11]在研究弱横向磁场中碳纳米卷的经典磁传输特性时，发现碳纳米卷中snake orbits的形成会导致强定向依赖的正磁阻，各向异性高达80%，但关于CNS在轴向磁场中的电学性质的研究很少有报道。同样作为一维碳基材料的碳纳米管，在外加轴向磁场下会出现绝缘体-金属及范霍夫奇异点分裂-移动-融合等周期性变化特点[12-15]，而CNS在轴向磁场中的电学性质是否也会发生类似的变化，对这一问题有必要进行深入研究。

CNS可以看作是由石墨烯纳米带卷曲而成，当CNS处于磁场中时，磁场会对π电子的量子特性产生影响，从而改变CNS的电子结构。本文在CNS紧束缚模型[7-9]基础上，进一步研究了轴向磁场中的扶手椅型和锯齿型CNS的电子结构，探索其电学性质与外加轴向磁场的内在联系，这对理解CNS在磁场中的物理性质具有重要意义。

1 模型和方法

(1)

(2)

将式(1)和式(2)分别在Γ和X点进行泰勒级数展开[18]，可以得到均匀磁场中CNS最低未占据分子轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO)指数j的取值：

(3)

(4)

由于ZCNS和ACNS的能隙分别出现在Γ和X点，磁场中其能隙可近似取：

(5)

(6)

ZCNS和ACNS在磁场中态密度近似计算公式[18]：

(7)

其中，

为了方便对比研究及讨论，在参考相关文献[8-9]的基础上，选取ZCNS(15,0)和ACNS(12,12)作为研究对象，其结构如图1所示。

图1CNS结构图

2 结果与讨论

图2 是ZCNS(15,0)、ACNS(12,12)在Ф/Ф0=0和Ф/Ф0=0.8时的能带图。结果表明，当Ф/Ф0=0时ZCNS (15,0)和ACNS(12,12)均为半导体，其能隙分别为0.212 eV、0.120 eV，与DFT计算的0.212 eV、0.190 eV[7、19]基本一致，其偏差可能是忽略了卷曲效应引起的。当Ф/Ф0=0.8时，ZCNS (15,0)LUMO指数j=10变为j=9的子能带，ACNS(12,12)LUMO指数j=13变为j=12的子能带，并且子能带都发生了明显移动，使CNS能隙发生了变化。这一变化规律与式(3)、式(4)的结论完全相同，当结构参数θ和手性指数n确定后，LUMO指数j就会随着Ф以Ф0为周期发生改变，这表明磁场对调制CNS的电子结构有着重要的作用。

图2ZCNS (15,0)和ACNS(12,12)的能带图

经计算可发现ZCNS(15,0)和ACNS(12,12)的能隙随着Ф/Ф0的增大呈现周期性的变化，如图3所示。当Ф/Ф0=0时，CNS呈现碳纳米卷变化规律，在θ=π时ZCNS(15,0)和ACNS(12,12)能隙最大，θ=2π时能隙最小，呈金属型。随着Ф/Ф0的增大，CNS的能隙出现了金属→半导体的周期性反复转变，变化周期为Ф0，其中ZCNS(15,0)能隙最小为2.220×10-15eV，最大为0.878 eV，ACNS(12,12)能隙最小为6.123×10-16eV，最大为0.654 eV，该现象与碳纳米管在轴向磁场中能隙变化规律相似，只是碳纳米管(12,12)的最大能隙为0.7 eV[12]。这一结果表明，通过控制轴向磁场的大小，可将CNS调制成金属或不同带隙的半导体，该现象与式(5)、式(6)的规律相符。但是这种变化均在CNSθ=π时的最大能隙和θ=2π时的最小能隙[9]范围之内，轴向磁场的调控效果和结构参数θ相同，并没有拓宽对应的能隙变化区间，只是提供了一种更方便操控的不同于通过结构参数θ连续改变CNS能隙的方法。

图3Eg随Ф/Ф0变化的规律

图4显示的是在θ=π，Ф/Ф0发生变化时ACNS及ZCNS的电子态密度(Density of states, DOS)图。由图4可知，在Ф/Ф0=0.5时，ACNS(12,12)及ZCNS(15,0)的DOS在Fermi能附近均不为0，表现为金属性质，但其范·霍夫奇点(vHs)主峰间距比Ф/Ф0=0.8、Ф/Ф0=1时的间距还要大。随着Ф/Ф0从0.5逐渐增大，ZCNS(15,0)及ACNS(12,12)的vHs主峰间距逐渐增大，远离费米能，呈现半导体性质，这一现象和图3Eg随Ф/Ф0变化的规律相符。另外，在一个周期内，磁场对态密度的影响关于Ф/Ф0=0.5对称，如Ф/Ф0=0.2与Ф/Ф0=0.8时的DOS相同(因为图形重叠，Ф/Ф0=0.2没有标注)。最后值得注意得是，外磁场中碳纳米管的DOS也具有类似的变化规律，而且相关研究[14]认为vHs会沿能量轴移动并反复地出现分裂-融合，是出现绝缘体-金属这一周期性相转变的真正原因。

图4DOS随Ф/Ф0的变化(θ=π)

3 结束语

通过考虑波矢量子化边界条件，使用紧束缚法构造了CNS结构模型，导出了相应的能量色散关系，研究了其在轴向磁场中的电子结构性质。结果表明ZCNS(15,0)和ACNS(12,12) LUMO指数j子能带在磁场作用下不仅会发生移动，而且取值也会随着Ф以Ф0为周期发生改变；通过控制轴向磁场的大小，可将CNS调制成金属或不同带隙的半导体，但这种变化均在CNSθ=π时的最大能隙和θ=2π时的最小能隙范围之内，轴向磁场并没有拓宽CNS的能隙变化区间，其中ZCNS(15,0)能隙最大为0.878 eV，而ACNS(12,12)能隙为0.654 eV。

[1] BACON R.Growth,structure,and properties of graphite whiskers[J].Journal of Applied Physics,1960,31(2):283-290.

[2] VICULIS L H,MACK J J,KANER R B.A chemical route to carbon nanoscrolls[J].Science,2003,299(5611):1361.

[3] PAN H,FENG Y P,LIN J Y.Ab initio study of electronic and optical properties of multiwall carbon nanotube structures made up of a single rolled-up graphite sheet[J].Physical Review B,2005,72(8):085415.

[4] THOMAS D D,SEAN P C,HANA D,et al.Evaluation of carbon nanoscroll materials for post-combustion CO2capture[J].Carbon,2016,101:218-225.

[5] BRAGA S F,COLUCI V R,LEGOAS S B,et al.Structure and dynamics of carbon nanoscrolls[J].Nano Letters,2004,4(5):881-884.

[6] LI T S,LIN M F,WU J Y.The effect of a transverse electric field on the electronic properties of an armchair carbon nanoscroll[J].Philosophical Magazine,2011,91(11):1557-1567.

[7] CHEN Y,LU J,GAO Z X.Structural and electronic study of nanoscrolls rolled up by a single graphene sheet[J].Journal of Physical Chemistry C,2007,111(4):1625-1630.

[8] HAMZAH M A,JOHARI Z,HAMID F K,et al.Geometry effect on graphene nanoscrolls band gap[J].Journal of Computational and Theoretical Nanoscience,2013,10(3):581-586.

[9] 王昭,侯汝艳.碳纳米卷电子结构的紧束缚法研究[J].四川大学学报:自然科学版,2016,53(4):847-851.

[10] DONG H X,GONG B H,FANG D Q,et al.First-principles study of the atomic structure and edge state of zigzag carbon nanoscrolls[J].Modern Physics Letters B,2015,29(20):1550110.

[11] CHANG C H,CARMINE O.Theoretical prediction of a giant anisotropic magnetoresistance in carbon nanoscrolls[J].Nano Letters,2017,17(5):3076-3080.

[12] 刘红,印海建.外加轴向磁场下碳纳米管场效应晶体管的电学性质[J].物理学报,2009,58(5):3287-3292.

[13] 郭连权,张平,冷利,等.外磁场中单壁碳纳米管π电子能隙的理论计算[J].沈阳工业大学学报,2013,35(4):390-394.

[14] 张助华,郭万林,郭宇锋.轴向磁场对碳纳米管电子性质的影响[J].物理学报,2006,55(12):6526-6531.

[15] 杨云青,王蜀霞,胡慧君,等.磁场对单壁碳纳米管电子结构的影响[J].山西师范大学学报:自然科学版,2008,22(1):62-66.

[16] ZHANG Z H,YANG Z Q,WANG X,et al.The electronic structure of a deformed chiral carbon nanotorus[J].Journal of Physics:Condensed Matter,2005,17(26):4111-4120.

[17] LIU J J,ZHANG G,GU B L.Persistent currents in toroidal single-wall carbon nanotubes[J].Journal of Materials Science & Technology,1999,15(4):342-344.

[18] SUPRIYO D.Quantum Transport:Atom to Transistor[M].Cambridge:Cambridge University Press,2005.

[19] LAI L,LU J,WANG L,et al.Magnetism in carbon nanoscrolls:quasi-half-metals and half-metals in prinstine hyhrocarbons[J].Nano Research,2009,2(11):844-850.

The Effect of an Axial Magnetic Field on Electronic Structure of Zigzag and Armchair Carbon Nanoscrolls

WANGZhao

(Dehong Teachers’ College, Luxi 678400,China)

Carbon nanoscrolls as a new type of carbon-based nanomaterials, because its structure is not closed and the size of the inner diameter is easy to control, it has become one of today’s research hotspots. Based on the tight-binding model of π electrons which is relevant to sp2hybridization of graphene carbon atomic orbitals, the model of carbon nanoscrolls is constructed and has been used to study the energy band, energy gap, electron density subject to the influences of an axial magnetic field, consideringkby periodic boundary condition and the influence of the axial magnetic field. The results show that the energy dispersion with a periodΦ0is periodic function of the magnetic fluxΦ, and the lowest unoccupied molecular orbital also causes obvious movement, which leads to the continuous transformation of the metal-semiconductor, while the maximum energy gap of ZCNS (15,0) is 0.878 eV and ACNS (12,12) is 0.654 eV.

carbon nanoscrolls; tight-binding model; electronic structure; magnetic flux quantum

1673-1549(2017)06-0013-05

10.11863/j.suse.2017.06.03

2017-09-03

王 昭(1984-)，男，湖北随州人，讲师，硕士，主要从事纳米材料方面的研究，(E-mail)w5student@aliyun.com

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