冯典英，柳洪超，鲁毅，郭国建，吴立军，姚凯

(中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031)

蒙特卡洛法评定橡胶门尼黏度测量的不确定度

冯典英，柳洪超，鲁毅，郭国建，吴立军，姚凯

(中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031)

根据高聚物流变学原理，建立了门尼黏度测量模型，分析了模型中各个变量的概率分布，利用Mathcad软件进行了测量模型的门尼黏度模拟，给出了模拟最佳值、不确定度及其包含区间，实现了门尼黏度测量不确定度的蒙特卡洛法评定。与GUM法相比，蒙特卡洛法评定门尼黏度测量不确定度具有编程模式化，过程简单等优点，适合多变量测量模型的不确定度评价。

蒙特卡洛法；门尼黏度；测量不确定；评定

门尼黏度是指在特定的模腔、温度下，转子以一定速度转动，对试样施加一定的剪切力，测定胶料对转子转动时所施加的转矩，并规定8.314 N·m作为100个门尼黏度值。门尼黏度与生胶的相对分子质量以及母胶或未硫化胶料的混合程度大致相关，能在一定程度上反映橡胶物理性能和加工性能的好坏，因此橡胶行业都将其作为质量控制指标，测试数据的准确性直接关系到原材料的质量控制、加工工艺的优化和固化等［1-3］。

目前门尼黏度的测定采用门尼黏度计进行，样品制备及仪器状态对测试数据的影响较大，如温度控制的准确性和稳定性、转子和模腔的尺寸准确性、测试样品的状态、不同的操作人员等都可能导致数据变动［4］，因此门尼黏度的测试不仅需要关注测试值，更需要了解测试结果的不确定度。目前在物理化学分析测试领域，不确定度的评定主要依据文件为ISO／IEC GUIDE 98-3：2008 《测量不确定度第3部分：测量不确定度表示指南(GUM：1995)》，该评定方法又称为GUM 法，可表达为式(1)：

式中：u(xi),u(xj)——输入量xi，xj的标准不确定度；

r(xi，xj)——xi，xj的相关系数；

uc(y)——输入量y的合成标准不确定度；

ci——灵敏系数

当评定模型比较复杂时，GUM评定过程和计算都非常繁琐，而且当输出量概率分布不对称时，会得到不合理的包含区间。文献［5］采用GUM法进行门尼黏度测量的不确定度评定，其过程十分复杂，且没有考虑不确定度传播率的灵敏系数，其准确性和合理性有待考证。

为了使不确定度评定简化、合理，考虑采用输出量概率密度函数来获取输出量最佳估计值、标准不确定度等，省去计算各个变量的不确定度分布，使不确定度评定得到简化，这种方法称为蒙特卡洛法（Monte Carlo method，简称 MCM 法），目前 MCM法在测量不确定度评定领域得到了广泛研究，在复杂模型的测量不确定度评价得到了广泛应用【6-14】。基于上述分析，笔者采用MCM法借助Mathcad软件进行门尼黏度测量的不确定度分析。

1 Mathcad软件进行MCM法评定不确定的流程

Mathcad软件有一个蒙特卡洛模拟函数montecarlo (F，n，Rvals，［limits，dist］)，其 中F，n，Rvals，［limits，dist］分别为函数、模拟次数、自变量统计信息、自变量的上下限、自变量的概率分布，非常方便MCM法的实施。采用Mathcad软件进行不确定的评定，只需构建蒙特卡洛模拟函数montecarlo的函数变量即可，其步骤如下：(1)建立测量数学模型；(2)定义蒙特卡洛样本数n；(3)定义测量数学模型中自变量的统计信息矩阵；(4)定义测量数学模型中自变量的上下限；(5)定义测量数学模型中自变量的概率分布；(6)调用蒙特卡洛模拟函数 montecarlo (F，n，Rvals，［limits，dist］)进行模拟计算；(7)计算标准不确定度并生成统计直方图。

2 采用MCM 法对门尼黏度测量不确定度的分析与评定

门尼黏度的测定依据国家标准GB／T 1232.1-2016 《未硫化橡胶用圆盘剪切黏度计进行测定 第1部分：门尼黏度的测定》进行。

2.1 测量模型

门尼黏度计的转子和模腔示意图如图1。

图1 转子和模腔结构图

转子在充满橡胶的模腔内转动，转子受到橡胶施加的反转矩T，该值可用式(2)定量表示。

式中：T——反转矩；

r——到转轴的距离；

R——转子半径；

A——转子上面和下面模腔空隙；

B——转子与模腔之间的距离；

H——转子的厚度；

ω——转子转动角速度；

h(r)——转子上下表面的橡胶黏度系数；

h(s)——转子侧面的橡胶黏度系数。

橡胶门尼粘度G与T的关系如式(3)所示：

式中：T——反转矩，N·m；

G——门尼黏度；

W——标准砝码，N；

L——臂长，m。

联立式(2)、(3)可得：

用平均黏度系数η(m)来代替η(r)，η(s)，式 (4)变为：

式(5)在Mathcad软件中的程序代码如下（其中xi分别代表W，R等8个参数）：

2.2 确定MCM的试验次数

MCM是一种基于随机数的计算方法，随着模拟计算次数的增加，模拟结果趋于稳定。目前，MCM次数的确定可以参考JJF 1059.2-2012 《用蒙特卡罗法评定测量不确定度》，运算次数应远大于1／(1-p)［至少大于 1／(1-p)的 104倍］，假设为输出量提供95%的包含区间，则1／(1-p)的104倍为2×105，基于此考虑，将本次MCM试验次数n值分别设定为 2×105，106，2×106，并比较模拟结果。

2.3 定义测量数学模型中自变量的统计信息矩阵

公式(5)中涉及到8个输入量，其中ω，R，A，B，H5个输入量的范围在 GB／T 1232.1，ASTM 1646等文件中有明确规定，考虑它们的分布为均匀分布。W，L2个输入量可以根据仪器的说明书得到，假设其分布为正态分布。η(m)为黏性系数，在规定试验条件下100门尼单位η(m)=197 227，故门尼粘度估量值为45.5 ML (1+4)100℃的顺丁橡胶η(m)=89 738，η(m)的大小与温度有密切关系，温度变动范围为 ±0.25℃，得到η(m)=［89 572，89 917］，假设其服从均匀分布，各输入量服从的分布及相关信息如表1所示。

表1 输入量参数一览表

根据以上信息，门尼黏度测量数学模型中自变量的统计信息矩阵在Mathcad中的定义如图2所示：

图2 构建的统计信息矩阵

2.4 定义测量数学模型中自变量的上下限

表 1 列出了输入量的u，σ，a，b，下限值为 (u-2σ)或a，上限值为(u+2σ)或b。门尼黏度测量数学模型中自变量的上下限矩阵如图3所示：

图3 构建的自变量上下限矩阵

2.5 定义测量数学模型中自变量的概率分布

表1中列出了各个输入量的概率分布情况，在Mathcad中用Normal表示正态分布、Uniform表示均匀分布。门尼黏度测量数学模型中自变量的概率分布在Mathcad中的定义方法如图4所示：

图4 构建的自变量的概率分布函数

2.6 调用蒙特卡洛函数

蒙特卡洛函数的调用M：=montecarlo(F，n，Rvals，［limits，dist］）

相应的模拟结果被记录在矩阵M中，如图5所示。

图5 MCM模拟元素得到的数值

2.7 计算样本均值、标准不确定度和包含区间的端点值

从图5可知，最后一列是模拟结果，为了方便程序的编写，将模拟结果定义为一个变量，具体如下：

执行该程序后，得到模拟结果，然后编写程序，计算得到样本均值、标准不确定度，具体代码如下：

采用 sort函数，编写程序“sort(Y)0.025·n=”和“sort(Y)0.975·n=”，其中n为模拟运算的次数，即可以得到包含区间的端点值。MCM法模拟结果如表2所示。

表2 Mathcad软件蒙特卡洛模拟结果

当模拟次数达到2×105时，随着模拟次数的增加，模拟结果基本不变，表明模拟的各种结果已经达到统计意义上的稳定，模拟结果具有较高的可信性。

由表2可知，MCM法得到的标准不确定度比GUM法要小，且MCM 法估计被测量的包含区间比GUM法的包含区间范围要窄一些。其可能原因：(1)在GUM法中，测量重复性引入的不确定度包含了测量模型自变量导致的部分不确定度；(2)GUM假设各个自变量不相关，而实际B和R、A和H是相关的；(3)GUM将输出量近似为正态分布或缩放位移t分布，特别适合线性模型，而门尼黏度测量模型为非线性。以上因素都可能导致GUM法得到的不确定度偏大。考虑到门尼黏度测量模型的复杂性及GUM法的一些缺陷，可以认为MCM法得到的不确定度可信度更高。

2.8 模拟数据的频次图

为了观察模拟数值的分布情况，调用函数HY：=histogram(100，Y)，得到了两列数据，第一列为模拟值曲线平均分成100等份的数值，第二列对应着数值出现的频次。对其进行拟合，结果如图6所示。由图6可知，a曲线存在“毛刺”，说明模拟次数有待增加；b曲线很平滑，模拟运算100万次已经能够胜任门尼黏度测量不确定度的蒙特卡洛法评定。模拟运算为200万次时，c曲线的光滑性不如100万次的好，其原因：当模拟次数超过100万次时，所用的随机数序列可能会出现周期性退化，导致曲线的光滑性变差。

图6 不同模拟次数得到的频率拟合图

3 总结

针对门尼黏度数学模型复杂、求偏导数繁琐等问题，利用Mathcad软件进行了门尼黏度测量不确定度的蒙特卡洛方法评定，该方法具有硬件要求低、编程简单、通用性强等特点，适用于像门尼黏度测量模型这样多自变量、非线性等测量结果的不确定度评定。

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一种利用离子液体合成桐油多元醇的方法

申请公布号：CN107151209A申请公布日：2017.09.12

申请人：中国石油化工股份有限公司

摘要本发明公开了一种利用离子液体合成桐油多元醇的方法，是将桐油、羟基化试剂、离子液体、过渡金属催化剂按比例混合，并升温至35～45℃；在搅拌条件下滴加过氧化氢溶液，控制滴加速度使反应维持在40～65℃，滴加完毕后，维持反应3～5 h；反应结束后静置分层，取上层物料进行减压蒸馏，得到桐油多元醇。本发明利用桐油的共轭双键能够提高环氧基团反应活性的特点，在环氧化的同时加入羟基化试剂，使反应体系可采用离子液体/过渡金属催化体系进行催化氧化，能够有效地避免交联副反应的发生，高效合成桐油多元醇产品。所制备桐油多元醇的羟值为120～270 mg KOH／g，酸值低于1.0 mg KOH／g，水分低于0.1%，产率高于93%，可用于制备聚氨酯材料。

一种高纯铂粉的制备方法

申请公布号：CN107150128A申请公布日：2017.09.12

申请人：江西铜业集团公司

摘要本发明提供了一种高纯铂粉的制备方法，涉及到贵金属冶炼中铂族金属的提纯，具体步骤为以含铂氯化液为原液，进行铂耦合萃取，得到铂萃余液和铂反萃液，铂萃余液送其它有价元素回收，铂反萃液调节pH后进行氯化铵沉淀，得到沉铂液和沉铂渣，沉铂液返回萃铂原液，沉铂渣用碱性溶液浆化后还原成铂粉，还原铂粉分别用浓硝酸和去离子水洗涤后烘干，得到高纯海绵铂产品。所述的铂耦合萃取过程为原液先进行三级逆流萃铂，得到的一级反萃液调节pH后再次进行铂萃取，得到萃余液和反萃液，萃余液返回萃铂原液。与其它方法相比，本发明方法可以处理金、银、钯、铑、铱、钌等杂质含量较高的含铂液，并且铂直收率高，容易操作。

一种气凝胶的制备方法

申请公布号：CN107151019A申请公布日：2017.09.12

申请人：徐文忠

摘要本发明涉及一种气凝胶的制备方法，采用甘油和聚氧化乙烯为置换液，在置换槽中将凝胶前置液进行置换，形成湿凝胶，再进一步干燥，得到气凝胶。本发明的有益效果为：本发明的气凝胶的制备方法选择甘油和聚氧化乙烯为置换液，替换了正己烷和乙醇；仅使用一步置换工艺，即可得到性能及使用寿命都俱佳的气凝胶。本发明的气凝胶的制备方法，使用安全环保的原料，减少危险化学品的使用和污染排放，让气凝胶的生产更加安全、环保，同时降低生产成本，保证了生产的安全操作，减少了生产环境当中挥发性化学品的污染，提高了生产环境的空气质量，简化工艺的同时减少了污染物的排放。

一种多色低辐射玻璃的制备方法

申请公布号：CN107151808A申请公布日：2017.09.12

申请人：哈尔滨工业大学

摘要一种多色低辐射玻璃的制备方法，本发明涉及低辐射玻璃的制备方法。本发明要解决现有制备多色低辐射玻璃方法需要添加重金属离子作着色剂，造成环境污染的技术问题。方法：一、基底ITO玻璃的清洗；二、金属膜层的制备；三、介质层的制备。Low-E玻璃市场发展前景广阔，整个工艺过程简单，无需特殊设备和工艺。本发明在原有Low-E玻璃的制备工艺基础上进行改进，无需增添特殊的设备。本发明制备的具有多种颜色的Low-E玻璃将为建筑装饰等领域提供更为广阔的应用范围。

Uncertainty Evaluation of Rubber Mooney Viscosity Measurement Based on Monte Carlo Method

Feng Dianying, Liu Hongchao, Lu Yi, Guo Guojian, Wu Lijun, Yao Kai
(CNGC Institute 53, Jinan 250031, China)

According to the principle of polymer rheology, the measurement model of Mooney viscosity was established, and the probability distribution of each variable in the model was analyzed. The Mooney viscosity value of the model was simulated by mathcad software, and the optimal value, the degree of uncertainty and its inclusion interval were given. Uncertainty of Mooney viscosity measurement was evaluated by Monte Carlo method. Compared with the Guide to the uncertainty in measurement method, the Monte Carlo method has the advantages of programming mode and simple process, and it is suitable for the uncertainty evaluation of multivariable measurement model.

Monte Carlo method; mooney viscosity; uncertainty in measurement; evaluation

O651 文献标识码：A 文章编号：1008-6145(2017)06-0090-05

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.06.023

联系人：冯典英；E-mail： fengdy1211@hotmail.com

2017-08-18