刘多强 ，冀德坤 ，易玉峰 ，孙超 ，丁福臣 ，王家钰

（1.中国人民解放军空军油料研究所，北京 100076； 2.北京石油化工学院化学工程学院，北京 102617；3.燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室，北京 102617）

气相色谱法测定磷酸三甲苯酯异构体含量*

刘多强1，冀德坤2，3，易玉峰2，3，孙超2，丁福臣2，王家钰2

（1.中国人民解放军空军油料研究所，北京 100076； 2.北京石油化工学院化学工程学院，北京 102617；3.燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室，北京 102617）

建立测定磷酸三甲苯酯临、间、对位异构体含量的气相色谱方法。通过优化色谱分析条件，如降低初始柱箱温度和程序升温速度，可较好分离开TCP的10种同分异构体。选用弱极性的AB-5MS色谱柱，设置柱箱初始温度为120℃，升温速度为3℃／min,终温为300℃。使用相应的纯物质，对其中的临-临-临，间-间-间，对-对-对进行了定量分析。三种异构体在各自的线性范围内均呈良好的线性，线性相关系数大于0.999，检出限为0.162 7～0.168 8 mg／L，测定结果的相对标准偏差小于5%(n=6)。该方法检出限低，重现性好，适合于磷酸三甲苯酯异构体含量的检测。

磷酸三甲苯酯临、间、对位异构体；异构体分离；定量分析

磷酸三甲苯酯（简称TCP）是现代化工领域的一种重要原料，常被用作阻燃剂［1-2］、增塑剂［3-4］和润滑油抗磨添加剂［5-9］。TCP 具有致癌性［10］，被《化妆品安全技术规范》（2015版)列为化妆品禁用成分之一。TCP有邻位(ortho-)、间位(meta-)、对位(para-)三类异构体，其中毒性最强的是邻位异构体，其毒性是另外两类异构体毒性的10倍。因此当被用作润滑油抗磨添加剂时，通常控制邻位异构体的含量在1%以内。快速准确地测定磷酸三甲苯酯中三类异构体含量是安全环保地使用这种添加剂的基础。目前文献中提到的测定方法有傅里叶红外光 谱 法［11］、LC-MS 法［12-13］、GC-MS 法［14-16］和 薄层扫描法［17］。红外光谱法测试误差大，LC-MS法和GC-MS法需要昂贵的测试设备且需解析复杂的质谱图。此外，GBZ 2.1-2007 《工作场所有害因素职业接触限值 第1部分：工作场所化学有害因素职业接触限值》中未有TCP的接触限值，GBZ／T 160-2004 《工作场所空气有毒物质测定》也无相关类别物质含量的测定方法标准。因此建立快速准确的磷酸三甲苯酯分析方法将有助于相关国标的制定补充。

笔者建立了测定磷酸三甲苯酯的气相色谱分析方法。通过优化条件，可分离出磷酸三甲苯酯10种异构体，并对其中具有纯物质的3种进行了定量分析。该方法方便快捷，准确度高，并可为相关国标的制定提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电子分析天平：万分之一级，AL204型，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；

气相色谱仪：Agilent 6890N型，美国安捷伦科技有限公司；

磷酸三邻甲苯酯、磷酸三间甲苯酯、磷酸三对甲苯酯、环己烷：分析纯，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；

实验室用水为去离子水。

1.2 标准溶液的配制

(1)以称重法称取分析标样。分别称取0.335 5，0.336 0，0.308 0 g邻、间、对纯物质，溶于 10 mL容量瓶中，用溶剂定容至10 mL，记为1#标样。1#标样的邻、间、对质量浓度分别为33.550，33.600，30.800 mg／mL。

(2)从1#标样中移取2.5 mL溶液于10 mL容量瓶中，用溶剂稀释至标线，放置30 min，混合均匀，待测，记为2#标样。2#标样的邻、间、对质量浓度分别为 8.388，8.400，7.715 mg／mL。

(3)从2#标样中移取2.5 mL溶液于10 mL容量瓶中，用溶剂稀释至标线，放置30 min，混合均匀待测，记为3#标样。3#标样的邻、间、对质量浓度分别为 2.097，2.100，1.929 mg／mL。

(4)从3#标样中移取2.5 mL溶液于10 mL容量瓶中，用溶剂稀释至标线，放置30 min，混合均匀待测，记为4#标样。4#标样的邻、间、对质量浓度分别为 0.524，0.525，0.482 mg／mL。

1.3 色谱条件

色谱柱：AB-5MS毛细管柱(30.0 m×250.00 μm，0.25 μm，美国 Abel Bonded公司 )；载气：氮气；柱前压力：12.9 kPa；进样量：2 μL；进样器温度：280℃；FID温度：300℃；氢气流量：70.0 mL／min；空气流量：420.0 mL／min。柱箱升温程序：初始温度为120℃，以3℃／min升温至300℃，保持 5 min。

1.4 测试标样出峰顺序

(1)移取50 mg磷酸三邻甲苯酯于10 mL容量瓶中，用环己烷稀释至标线，记为标样a。

(2)分别移取50 mg磷酸三邻甲苯酯和50 mg磷酸三间甲苯酯于10 mL容量瓶中，用环己烷稀释至标线，记为标样b。

(3)分别移取50 mg磷酸三邻甲苯酯、50 mg磷酸三间甲苯酯和50 mg磷酸三对甲苯酯于10 mL容量瓶中，用环己烷稀释至标线，记为标样c。

分析标样a，b，c以确定临、间、对异构体的出峰顺序。

1.5 实际样品分析

称取0.559 9 g某工业品级的TCP，溶于10 mL容量瓶中，用环己烷定容至标线，此时，溶液中TCP的质量浓度为55.99 mg／mL。摇动30 min后，移取2 mL溶液于10 mL容量瓶中，稀释至标线。此时，TCP的质量浓度是11.198 mg／mL。摇动30 min后，按1.3色谱条件进行测试。由标准曲线得出其临、间、对3种异构体的含量。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件选择

根据文献［15］的色谱条件进行试验，分析过程中发现，柱箱的初始温度和升温速度对分离效果有较大的影响，因此对色谱分析条件进行了2次优化。文献方法为方案1，两次优化的方法分别为方案2和3。方案1初始温度为180℃，以20℃／min升温至300℃，保持5 min；方案2初始温度为120℃，以20℃／min升温至300℃，保持5 min；方案3初始温度为120℃，以3℃／min升温至300℃，保持5 min。

图1 邻位+间位+对位异构体的出峰时间

图1为采用方案1时，标样a，b，c的出峰谱图。由图1可知，第1个峰为溶剂峰，TCP的3种主要异构体的出峰顺序为邻位、间位、对位。溶剂和3种标样中均不含其它杂质，可以排除杂质干扰因素对分析结果的影响，从而保证分析结果的准确可靠。

在制备过程中，还可能混有反应不完全以及分离不彻底的带2个甲酚基和带1个甲酚基的副产物。因此理论上，TCP的混合物中可能存在19种物质。这给其分离分析和准确定性不同种类带来较大的困扰。TCP共有10种同分异构体和可能杂质，见表1。

表1 TCP的同分异构体和可能的杂质

图2和图3分别为方案2和方案3条件下分离工业品级TCP的色谱图。从图中可以看出，方案3降低了程序升温的速度，分析时间增长，各种异构体在色谱柱中的保留时间增长，但分离出了TCP的10种异构体，优于文献方法。文献［15］只能分离开8种，文献［14，16］均未涉及临-临-临，间-间-间，对-对-对3种异构体的分析和分离，其分离分析条件也不足以分开其它剩余的异构体。同时，与方案2相比，方案3的分离度更好。因此选择方案3的色谱分析条件进行试验。

图2 方案2 TCP分离谱图

图3 方案3 TCP分离谱图

2.2 线性方程及检出限

在1.3色谱条件下对1#～4#标准样品进行分析，每个标样进样5次，以色谱峰面积(y)为纵坐标，被测组分的质量浓度(x)为横坐标，进行线性回归分析；以3倍信噪比计算方法的检出限。线性范围、标准曲线、相关系数及检出限见表2。

表2 线性范围、标准曲线、相关系数及检出限

由表2可知，磷酸三邻甲苯酯、磷酸三间甲苯酯、磷酸三对甲苯酯三种异构体在各自的线性范围内均具有良好的线性，线性相关系数r2大于0.999，方法检出限为0.162 7～0.168 8 mg／L，测定结果的相对标准偏差小于5%，符合监测标准的要求。

2.3 精密度与准确度试验

采用纯物质分别配制已知浓度的高、中、低3种浓度，包含邻、间、对3种异构体的溶液。在1.3色谱条件对3种异构体平行测定6次，结果见表3。

表3 精密度与准确度试验结果

由表3可知，磷酸三邻甲苯酯、磷酸三间甲苯酯、磷酸三对甲苯酯的相对标准偏差小于5%，相对误差小于2%，其精密度和准确度均符合分析标准的要求。

3 结语

建立了测定磷酸三甲苯酯中异构体含量的气相色谱法，成功分离出TCP的10种同分异构体，并对具有纯物质的邻-邻-邻，间-间-间，对-对-对3种异构体进行了定量。该法成本低，精密度、准确度高，适用于测定磷酸三甲苯酯的异构体。并可为建立TCP的环境监测标准提供相应的技术支持。

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我国科学家自主研发可发现“可燃冰”的拉曼光谱探针

我国新一代远洋综合科考船“科学”号在执行中国科学院战略性先导科技专项中，在我国南海海域首次发现了裸露在海底的天然气水合物，即“ 可燃冰”。这一成果于2017年9月22日在国际权威学术期刊《地球化学 地球物理学 地球系统学》上在线发表。

中国科学院海洋研究所特聘研究员、课题负责人张鑫告知，通过“发现”号无人潜水器携带的深海激光拉曼光谱探针，科考团队在我国南海约1 100 m的深海海底，探测到两个站点存在裸露于海底的“可燃冰”：一个站点分布在冷泉化能极端生物群落中；另一个站点位于一个活动的冷泉喷口的内壁，这也是在我国海域首次发现正在喷发的深海冷泉喷口。

科考团队通过自主研发的拉曼光谱探针，在1 000多米深的海底对裸露在外的“可燃冰”进行了现场探测，并证实其为标准的I型水合物。数据显示，两个站点快速生成的“可燃冰”并非单一的笼型结构，其内部存在大量的甲烷、硫化氢等自由气体，这也是国际上首次使用原位拉曼光谱数据证实这一科学结论。

2014 -2017年，在中国科学院战略性先导科技专项“热带西太平洋关键区域海洋系统物质能量交换”的支持下，“科学”号在该区域连续开展了4个航次的集中调查。

张鑫告诉我们，2014 -2015年，利用长基线水下定位技术和深海超高清视频技术，科研人员在南海圈定了裸露在海底的疑似“可燃冰”精确水下位置，但苦于没有相关的原位探测技术，无法验证此猜想。2015-2016年，科研人员自主研发了世界首台可以直接插入高温热液喷口(450℃)进行原位探测的系列化拉曼光谱探针，可对深海热液流体、冷泉流体、“可燃冰”和沉积物孔隙水进行原位化学成分分析，成为了本次发现的主要高技术手段。原位探测技术可以避免传统取样方式由于从深海海底到海面之间巨大的温度、压力等环境因素变化导致的样品物理化学性质的变化，已成为国际深海研究的热点。

（科技日报）

2015年版《中国药典》英文版正式出版

2015年版《中国药典》已于2015年12月日正式实施。为进一步让世界了解中国的制药和药品质量控制水平，加强国际建药品质量控制的技术要求，增进国际间药品标准合作，提升《中国药典》的国际影响力，不久前，国家药典委员会已组织完成了2015年版《中国药典》英文版纸质版和电子版的编制工作，由中国医药科技出版社正式出版发行。

(仪器信息网)

Seperation and Analyzation of Tricresyl Phosphate Isomers

Liu Duoqiang1, Ji Dekun2,3, Yi Yufeng2,3, Sun Chao2，Ding Fuchen2, Wang Jiayu
（1. Oil Product Research Institute of the Chinese People’s Liberation Army Air Force，Beijing 102617, China;2. College of Chemical Engineering，Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 101617, China;3. Beijing Key Laboratory of Fuels Cleaning and Advanced Catalytic Emission Reduction Technology, Beijing 102617, China）

A method for the determination of ortho-, meta- and para- isomers of TCP were established. The GC conditons was optimezed, such as decreasing the initial temperature of column oven and rising rate of temperature, and ten isomers of TCP could be absolutely seperated. AB-5MS weak polarity column was selected. The optimized GC conditions were as following： initial temperature of column oven 120℃ , temperature rising rate of 3℃／min, final temperature at 300℃ .The ortho- ortho- ortho, meta- meta- meta and para- para- para isomers were quantitatively conformed by using its pure substance. The linear correlation index was above 0.999, the detecting linear range was between 0.162 7～0.168 8 mg／L,and the relative standard deviation was less than 5%(n=6). The method has lower detecting linear and higer repeatability and is suitable for the monitoring standards.

tricresyl phosphate ortho-，meta-and para-isomers; separation of isomers; quantitatively analyzation

O657.7 文献标识码：A 文章编号：1008-6145(2017)06-0019-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.06.004

*国家科技支撑计划课题（20152015BAK16B03）；北京石油化工学院研究生创新活动计划(15033981002/072)；URT项目(2017J00082)

联系人：冀德坤；E-mail： jidekun@bipt.edu.cn

2017-10-09