王红卫，张爱平，熊伟，王超颖，丁黎，李国伟，李建军，封亚辉，范崇光

(1.南通出入境检验检疫局，江苏南通 226004； 2.江苏出入境检验检疫局，南京 200001；3.南通大学化学化工学院，江苏南通 226000)

管式炉燃烧-碘量库仑滴定法测定石油焦中总硫含量*

王红卫1，张爱平1，熊伟1，王超颖1，丁黎1，李国伟1，李建军2，封亚辉2，范崇光3

(1.南通出入境检验检疫局，江苏南通 226004； 2.江苏出入境检验检疫局，南京 200001；3.南通大学化学化工学院，江苏南通 226000)

建立一种管式炉内燃烧石油焦样品前处理，然后用自动碘量库仑滴定法测定石油焦中总硫含量的方法。探讨了影响实验结果的因素，电解液采用10 mL冰乙酸溶解于250 mL蒸馏水中，避光保存，实验环境温度为20℃以上，电解液中搅拌转子的转速为500 r／min。在优化的实验条件下，测定结果的相对标准偏差在2.36%～3.94%(n=6)之间，3种石油焦样品加标回收率在82.0%～101.5%之间。该方法可应用于石油焦中总硫含量的测定。

管式炉燃烧；碘量库仑滴定法；石油焦；总硫

石油焦是石油加工过程中高沸点组分(重质残渣)的干馏产物，其应用领域广泛，可作为玻璃行业、水泥行业以及热电厂的CFB锅炉用燃料，电解铝、钢铁用电极原料，碳化硅、工业硅用碳质还原剂，化工行业用煤气化原料等［1］。硫含量是影响石油焦质量的一个重要指标，它对阳极的使用性能有很大的影响，且容易造成环境污染。对于预焙阳极，硫属于有害元素，在电解过程中会转化为二氧化硫，污染大气［2］。因此准确快速测定石油焦中硫含量可为脱硫技术研究和产品质量控制提供技术支持，同时对进口石油焦快速通关和国际贸易结算具有重要的意义。

随着我国石油对外依存度和进口高硫原油加工量的激增，高硫石油焦总量越来越大，加之环保法规的日益严格，解决高硫石油焦的出路问题已提上日程。解决此问题也是一项任务艰巨、困难且紧迫的系统工程，需要从前处理、过程控制、终端后处理、拓展应用途径等石油焦的全过程链条综合考虑［3］。目前进口石油焦中总硫检验监管工作研究较少，需要开展相关的研究工作。

目前，硫含量的测定方法有艾士卡法［4-6］、库仑法［7-10］、高温燃烧中和法［11-12］、高温燃烧红外光谱法［13-16］和 X 射线荧光光谱法［17-22］等。然而，针对石油焦中总硫含量测定的方法较少［11，14，20］。笔者采用管式炉燃烧-碘量库仑滴定法测定石油焦中总硫含量，实验结果表明，该方法具有较高的准确度、良好的稳定性与精密度等优点，测定结果令人满意，满足对进出口石油焦样品快速检测的需要。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

定硫仪：SDS-IVa型，长沙三德实业有限公司；

氧气：纯度不小于99.99%，南通天源气体有限公司；

碘化钾、溴化钾：纯度不小于99.0%，国药集团化学试剂有限公司；

冰乙酸：纯度不小于99.8%，国药集团化学试剂有限公司；

氢氧化钠：纯度不小于96.0%，国药集团化学试剂有限公司；

变色硅胶：国药集团化学试剂有限公司；

三氧化钨：纯度不小于99.999%，国药集团化学试剂有限公司；

石油焦标准物质：硫含量为2.65%，国家标准物质信息中心；

硫化钠：纯度不小于98.0%，西陇化工股份有限公司；

电解液：5 g碘化钾、5 g溴化钾、10 mL冰乙酸溶解于250 mL蒸馏水中配制而成。

1.2 仪器工作条件

室内环境温度：大于20℃；工作炉温度：1 150℃；电磁搅拌器转速：500 r／min；氧气总压力：大于0.1 kPa；燃烧气体流量：0.1 L／min；分析时间：6 min。

1.3 工作原理

在石油焦样品中加入催化剂三氧化钨，然后将其推送至高温氧气流中燃烧，样品中各种形态的硫被燃烧分解为二氧化硫和三氧化硫，随后被氧气流带入电解池，在电解池中与水生成亚硫酸和硫酸，破坏碘-碘化钾电对的电位平衡，仪器随即启动，将碘化钾溶液电解生成足够量的碘供氧化滴定亚硫酸，维持电位平衡。反应式为：

仪器电解产生碘所消耗的电量被记录下来，由计算机控制并积分，根据积分量和法拉第电解定律计算出试样中总硫含量。

1.4 实验方法

高温炉升温并控制在1 150℃，在瓷舟中称量试样0.05 g，并在试样上覆盖一层薄薄的三氧化钨。将瓷舟置于传送样品的石英托盘上，开启送样程序控制器，试样被自动送进炉内，库仑滴定随即开始工作。按照上述方法称取石油焦标准物质进行实验，待实验结束后，根据标准物质标准值进行校准，从而减少系统误差。每次实验前后进行校准和比较，保证实验结果的准确性。

1.5 计算方法

当库仑积分器显示数据为硫的质量时，总硫的质量分数按式(1)计算：

式中：X—石油焦中总硫的含量，%；

mi—库仑积分器硫质量的显示值，mg；

m—石油焦的质量，mg。

计算结果保留至小数点后二位。

2 结果与讨论

2.1 电解液pH值和储存环境的影响

库仑滴定法原理来源于法拉第电解定律，即当电流通入电解液中，在电极上析出物质的量与所通过的电流强度和通电时间成正比。在高温氧化燃烧和催化剂的作用下，石油焦样品在氧气流中燃烧氧化，生成的二氧化硫和三氧化硫气体被氧气流输送至电解池中，溶液中的碘与二氧化硫和三氧化硫发生还原反应而逐渐减少，通过仪器持续电解生成碘单质来补充溶液中的碘，从而保持溶液中碘-碘化钾电对的电位平衡。电解液中含有的氢氧根离子、碘离子、溴离子等均有在阳极上失去电子的能力，由于它们的电极电位不同，决定了氢氧根离子将优于碘离子、溴离子在阳极上放电。

加入一定量的冰乙酸调节电解池溶液的酸值，使电解液中氢氧根离子浓度减少到无法电解，这样碘离子优先在阳极上放电析出碘单质，保证电解消耗的电量就是析出碘单质消耗的量。但是，冰乙酸不宜用量过多，过多的冰乙酸导致碘离子光敏作用增强，可能生成过多的碘单质，这些碘单质不是通过电解产生，从而导致实验结果偏低。这也是在实验之初，电解液放置的时间较长，使得电解液中有较多碘而呈现深黄色时，前几个样品的实验结果会稍微偏低，之后逐渐趋向稳定的原因。通过试验确定采用10 mL冰乙酸溶解于250 mL蒸馏水中作为电解液较合适。

2.2 环境温度的影响

冰乙酸的实际冰点为16.5℃，当室内环境低于这个温度时，冰乙酸凝固成固体，其溶解度显著降低，电解池酸度减弱，碱性增强，氢氧根离子的浓度增大，将会消耗额外的电流，导致实验结果偏高。因此，实验环境温度应保持在20℃以上，确保冰乙酸处于溶解状态。冬天室外温度很低时，可在环境温度达到20℃后，开动电磁搅拌器，在炉温1 150℃下空烧30 min以上，待电解液恒定后再进行测定，保证冰乙酸达到最佳的溶解度。

2.3 搅拌转子转速的影响

电解池的搅拌速率应尽可能在实验前调整到位，在实验过程中不宜改变，以免损坏电极和影响实验结果。搅拌转子速率过慢，则不利于析出碘单质的快速扩散，同时生成的二氧化硫和三氧化二硫不能在电解池内充分吸收，导致实验结果偏低；搅拌转子速率过快，则容易让转子失步甚至在电解池内乱跳，打弯电解池内电极。因此尽量保证一定的搅拌转子速率，使电解池内部溶液趋于均匀，指示电极及时跟踪电解过程；同时不能因为搅拌转子速率太快而损坏电极，影响测定。综上所述，本实验调节搅拌转子速率为500 r／min。

2.4 精密度试验

选取不同批次的进口石油焦样品5份，按1.4实验方法进行测定，每个样品重复测定6次，测定结果见表1。由表1可知，样品6次平行测定数据的相对标准偏差在2.36%～3.94%之间，说明本方法具有较好的精密度。

表1 精密度试验结果

2.5 加标回收试验

选取3种不同含量的石油焦样品，加入一定量的硫化钠标准溶液，进行加标回收试验，按照1.4实验方法进行处理测定，结果见表3。由表3可知，3种石油焦样品硫的加标回收率为82.0%～101.5%，说明该方法具有较高的准确度。

3 结语

建立了管式炉燃烧-碘量库仑滴定法测定石油焦中总硫含量的方法。该方法自动化和智能化程度高、操作简便、仪器造价低且具有准确度高、稳定性好、精密度好等优点，结果令人满意，适合进出口石油焦样品快速检测，满足进出口快速通关和国际贸易结算的需要。

表3 回收试验结果

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［2］邱竹贤.预焙槽炼铝［M］.北京：冶金工业出版社，2005： 176-177.

［3］刘建锟，杨涛，郭蓉，等.解决高硫石油焦出路的措施分析［J］.化工进展，2017，36(7)： 2 417-2 427.

［4］薛程.艾士卡-离子色谱法测定煤中全硫［J］.洁净煤技术，2015，21(3)： 11-13.

［5］孙海涛，张颖.艾士卡-离子色谱法测定植物叶片中含硫量［J］.环境监控与预警，2017，9(4)： 35-37.

［6］郭丹丹，杜鹏，张航，等.浅析艾士卡法测定煤中全硫的影响因素［J］.化学推进剂与高分子材料，2011，9(6)： 96-98.

［7］GB／T 214-2007 煤中全硫的测定方法［S］.

［8］李秋梅，刘群.微库仑法测定石油硫含量［J］.化学分析计量，2017，26(2)： 92-94.

［9］李玉萍，盛玉敏.紫外荧光法和微库仑法测定汽油中硫含量的比较［J］.分析仪器，2013(2)： 27-31.

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［11］GB／T 387-1990 深色石油产品硫含量测定方法(管式炉法)［S］.

［12］郭冉冉，谢峻林，刘小青，等.高温燃烧中和法测定玻璃中硫溶解度的研究［J］.玻璃，2010，37(7)： 6-9.

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中科院发布2017年科学和高技术发展报告

中国科学院《2017科学发展报告》《2017高技术发展报告》发布暨研讨会不久前在中国科学院科技战略咨询研究院举行。会上发布的《2017科学发展报告》《2017高技术发展报告》是中国科学院的重要年度报告系列，中国科学院院长白春礼以《科学谋划和加快建设世界科技强国》为题为报告作序。

《科学发展报告》自1997年起开始发布，科学家将此报告誉为我国唯一一部权威性年度科学发展要览报告。《2017科学发展报告》是该系列报告的第20部，主要包括科学展望、科学前沿、2016年中国科研代表性成果、科技领域发展观察、中国科学发展概览和中国科学发展建议等六大部分。各年度的《科学发展报告》采取框架相对稳定的逻辑结构，以期连续反映国际科学发展的整体态势和总体趋势，以及我国科学发展的状态和水平在其中的位置。

《2017科学发展报告》课题组组长、中科院文献情报中心副主任、中科院成都文献情报中心主任张志强表示，连续20年系统全面报道科学研究进展，有助于对世界科学发展整体态势和趋势的把握，对科学技术与经济社会未来发展进行前瞻性思考和布局，促进和提高国家发展决策的科学化水平，有助于先进科学文化的传播和全民族科学素养的提高。

《高技术发展报告》自2000年起开始发布，全面关注“信息技术”、“生物技术”、“材料与能源技术”以及“航空航天和海洋技术”四大领域，每年聚焦一个领域，4年一个周期。《2017高技术发展报告》以“生物技术”为主题，综述2016年高技术发展动态，着重介绍生物技术及其产业化新进展，分析评价中国医药制造业国际竞争力和创新能力，探讨基因编辑、科学同行争议等社会普遍关注的重大问题，邀请国内知名专家就高新区转型发展、军民融合创新等重大问题提出政策建议。

《2017高技术发展报告》课题组组长、中科院科技战略咨询院党委书记穆荣平表示，高技术在推动产业结构转型升级、培育经济发展新动能中发挥着不可替代的作用，有力地支撑了创新型国家和小康社会建设。该报告有助于政府部门和社会公众了解高技术，特别是生物技术发展及产业化动态，理解高技术对社会的影响。

《科学发展报告》《高技术发展报告》系列报告由中国科学院组织科学家和相关领域权威专家编纂，旨在使国家决策层和社会公众更好地了解科技的最新进展，服务国家发展的科学决策。

(仪器信息网)

环境监测总站2.3亿地表水监测大单揭晓

不久前，中国政府采购网发布中国环境监测总站国家地表水环境监测网手工监测断面监测技术服务(包1至包13)中标公告(项目编号：0747-1761SITCA154；项目名称：国家地表水环境监测网手工监测断面监测技术服务)。

招标公告中显示，本次项目包括了除新疆、西藏、青海和海南外的27个省(自治区、直辖市)的国家地表水环境监测网1 854个手工监测断面(点位)2017年10月至2020年9月每月样品采集、保存、运输以及部分现场监测项目测试等任务。

本次招标内容共分13包，预算2.66亿元，实际中标价格为2.32亿元，多家仪器及检测公司榜上有名。

(仪器信息网)

地表水环境质量监测事权上收环保部全面启动采测分离工作

据了解，为落实国务院《生态环境监测网络建设方案》，加快推进国家地表水环境质量监测事权上收工作，2017年9月下旬，环境保护部印发《国家地表水环境质量监测网采测分离实施方案》，自10月起，全面启动国家地表水采测分离工作。

采测分离，就是将国家考核断面水样采集和分析测试工作交由不同单位承担，改变现行属地监测模式，从机制上与利益相关方脱钩。由中国环境监测总站统一制定实施计划，第三方机构按照统一的技术规范进行采样，对水样加密混合后随机分送至各分析实验室。分析实验室对水样进行集中分析，原始监测数据直传监测总站，并对监测全流程各环节留痕质控，确保数据真实、准确。监测总站完成数据汇总审核后，及时与地方共享。

截至10月16日下午17时，全国已有1 631个断面开展了样品采集和现场监测工作，占采测分离总断面数的88.0%，标志着国家地表水环境质量监测事权上收工作迈出了坚实的一步。

(许)

Determination of Total Sulfur in Petroleum Coke by Tube Furnace Combustion with Ionometric Coulometry

Wang Hongwei1, Zhang Aiping1, Xiong Wei1, Wang Chaoying1, Ding Li1，Li Guowei1, Li Jianjun2, Feng Yahui2, Fan Chongguang3
(1. Nantong Entry amp; Exit Inspection and Quarantine Bureau, Nantong 226004， China;2. Jiangsu Entry amp; Exit Inspection and Quarantine Bureau, Nanjing 200001, China;3. College of Chemistry and Chemical Engineering， Nantong University， Nantong 226000, China)

A method for the determination of total sulfur in petroleum coke was developed by the pretreatment of tube furnace combustion following with automatic ionometric coulometry. The factors relevant to the lab results were investigated, 10 mL acetic acid dissolved in 250 mL distilled water was used the electrolytic solution, storage conditions of electrolytic solution was kept in dark place, ambient temperature was more than 20℃ and rotor speed was approximate 500 r／min. Under the optimized conditions, the relative standard deviations of determination results were in the range of 2.36%-3.94%(n=6), and the recoveries of 3 kinds of petroleum coke samples were in the range of 82.0%-101.5%. The method can be used for the analysis of total sulfur in petroleum coke.

tube furnace combustion; ionometric coulometry; petroleum coke; total sulfur

O653 文献标识码：A 文章编号：1008-6145(2017)06-0015-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.06.003

*国家质量监督检验检疫总局科研项目(2016IK140)；江苏出入境检验检疫局科研项目(2016KJ21)

联系人：范崇光；E-mail： ntfcg@ntu.edu.cn

2017-09-01