纪金龙

(厦门市计量检定测试院，福建厦门 361004)

紫外法COD在线监测仪的性能分析和量值溯源

纪金龙

(厦门市计量检定测试院，福建厦门 361004)

目前JJG 1012-2006 《化学需氧量(COD)在线监测仪》计量检定规程只适用于采用强氧化剂氧化消解方式和电化学原理设计的COD在线监测仪的量值溯源，不适用于紫外法COD在线监测仪的量值溯源。因此通过比较分析现行COD在线监测仪的国家标准、行业标准和计量检定规程，提出了紫外法COD在线监测仪的性能评价和量值溯源方法并进行实验验证，为该类型仪器的标准化性能评价方法及检定规程的制修订提供了参考。

化学需氧量；在线监测仪；性能分析；量值溯源

化学需氧量(COD)是指在强酸并加热条件下，用重铬酸钾作为氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的浓度(mg／L)来表示［1］。COD是表示水体中还原性物质多少的一个重要指标，还原性物质包括各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等，但主要是指有机污染物，因此COD又作为衡量水中有机物质含量多少的指标［2］。化学需氧量越高，说明水体受有机物的污染越严重。有机物污染可能来源于农药、化工厂排放物、有机肥料等，如不加强监控并消减污染源，将会对生态造成严重破坏。为有效控制主要污染物排放总量，改善环境质量，要求在重点污染源逐步安装使用COD在线连续自动监测系统，并保证仪器长期稳定运行及其计量准确性。

目前重铬酸钾氧化法测定水中COD是国家标准推荐方法，这种方法可靠性较强，其校准方法依据JJG 1012-2006 《化学需氧量(COD)在线监测仪》计量检定规程［3］。但是由于水中如苯系物、吡啶这类存在稳固π键的有机化合物，采用重铬酸钾等强氧化剂很难消解，氧化率很低，从而影响测定结果准确性。重铬酸钾氧化法COD监测仪进样和试剂系统复杂，操作维护麻烦，并且会产生铬、汞等二次污染，废液需特殊处理［4］。紫外(UV)法是通过检测一些相关指标来间接测量水样的COD值，其基于有机物在紫外区的吸收特性实现高效且无污染检测，在日本已得到较广泛的应用［5］。紫外法由于结构相对简单，价格低，无二次污染，近年来在国内也得到越来越多的重视，已有不少产品实现了产业化生产和应用。现行的国家计量检定规程中给出的量程规定和基本性能的量值溯源方法并不适用紫外法的COD在线监测仪，市场上该类型的监测仪依然处于“计量失控”状态，无法保证量值的准确可靠。笔者通过比较研究现行COD在线监测仪的国标、行标和检定规程，提出紫外法COD在线监测仪的性能要求和评价方法，并采用某一型号主流的紫外法COD在线监测仪进行实验验证，为适用于该类型仪器的计量检定规程及相关性能评价标准的制定提供方法和数据参考。

1 测量原理

根据国标GB／T 32208-2015 《化学需氧量(COD)测定仪》中的定义，化学需氧量测定仪是指在一定条件下，以重铬酸钾为氧化剂对水中的COD进行检测的仪器，采用其它氧化剂的仪器，可与重铬酸钾法进行对照实验，计算相关系数，并转化成COD。目前，COD在线分析仪主要有重铬酸钾消解-氧化还原滴定法、重铬酸钾消解-库伦滴定法、重铬酸钾消解-光度测量法、氢氧基及臭氧(混合氧化剂)氧化-电化学测量法、臭氧氧化-电化学测量法、紫外法(波长254 nm)、生物法以及TOC法等［6］。其中采用重铬酸钾消解方式是国标推荐的方法，将水样中的还原性物质氧化，得到化学需氧量(CODCr)，但这种方法会产生铬、汞等二次污染，废液需要进行特别处理。而紫外法则不存在这种问题，且结构简单，操作更方便，维护工作量小，运行可靠性更好。采用紫外法测定COD在日本已得到广泛应用，欧美及我国部分企业已经开始生产该类型仪器，目前紫外法COD在线监测仪的主要生产公司及型号见表1。

表1 紫外法COD在线监测仪生产公司及型号

紫外吸光法是纯物理的光学方法，利用有机物在紫外光254 nm处有吸收的特性，尤其是含有芳香烃、双键、羰基的共轭体系，在此波长有强吸收，并且紫外吸收信号大小与水样COD值之间具有良好的相关性。在测定中，以Xe灯或低压汞灯为光源，通过双光束仪器测定水样在254 nm处的紫外吸收信号和可见光546 nm处的吸收信号，将二者之差经线性处理后获得水样COD值。将重铬酸钾氧化CODCr法和紫外吸光度法进行比较，结果见表2。

JJG 1012-2006 《化学需氧量(COD)在线监测仪》计量检定规程只规定了采用强氧化剂氧化消解方式和电化学原理设计的仪器的主要计量性能(零点漂移、示值稳定性、示值误差)，对采用新原理如紫外法(基于污水中的有机物在紫外光区具有的吸收特性原理)生产的仪器设备的检定并没有明确技术要求。此外，该检定规程只规定了30～1 000 mg／L量程范围的检定方法，且对主要计量性能的检定方法并不适用于紫外法COD监测仪，紫外法COD监测仪目前仍无标准检定方法。因此笔者主要探讨采用紫外法原理的COD在线监测仪的计量性能评价，提出合理有效的量值溯源方法，保证计量指标的准确可靠以及监测结果的及时、公正、有效。

表2 两种不同原理的COD在线监测仪比对

2 性能评价

目前，我国化学需氧量环境标准值范围是地表水为3～300 mg／L，污水为60～1 000 mg／L。国家标准 GB 18918-2002［8］要求COD一级A标50 mg／L、一级B标60 mg／L、二级100 mg／L、三级120 mg／L。目前我国采用紫外法原理生产的COD在线监测仪的量程范围一般在0～300 mg／L，因此主要应用于污染程度较低的污水源、环境地表水的检测或处理后污水的排放监测控制。美国HACH公司生产的UV计COD监测仪中使用了两种监测探头，分别用于低污染和重污染水质的监测，扩展了COD监测仪的监控范围，弥补传统重铬酸钾氧化法的不足。现行的计量检定规程JJG 1012-2006适用于测量范围在30～1 000 mg／L的重铬酸钾法和电化学法监测仪的量值溯源，其规定了仪器零点漂移、示值稳定性、示值误差等主要计量性能的检定方法。该规程规定零点漂移液采用含高锰酸钾的蒸馏水，示值稳定性试验液采用500 mg／L的COD标准溶液，示值误差试验液采用 50，150，500 mg／L 的 COD 标准溶液，但是目前国内紫外法COD监测仪的最高量程上限一般在300 mg／L，因此该规程并不适用于紫外法COD在线监测仪的量值溯源［9］。国家标准、行业标准和计量检定规程对根据规定方法设计的COD在线监测仪的性能要求见表3。采用紫外法的仪器尚无明确的计量性能要求，参照该类型生产企业的技术说明和标准规定对紫外法COD在线监测仪提出了计量性能要求和实验评价方法，具体数据见表3。

表3 COD在线监测仪的性能要求

2.1 主要仪器与试剂

COD在线自动监测仪：XHX-UV型，量程范围0～300 mg／L，山西鑫华翔科技有限公司；

COD标准溶液：根据国标GB／T 32208-2015配制；

COD标准工作溶液：量程上限值的20%，50%，80%对应的COD标准溶液；

零点校正液：蒸馏水，根据GB／T 11914-1989获得［10］。

2.2 计量参数评价方法

2.2.1 示值误差

对20%FS，50%FS，80%FS对应的COD标准工作溶液，分别连续测定5次，按式(1)计算示值误差，取最大绝对值作为仪器示值误差。

式中：δc——示值误差，%；

cs——COD标准工作溶液的标准值，mg／L。

2.2.2 示值稳定性

对20%FS，80%FS对应的COD标准工作溶液，分别连续测定20 min，每隔2 min记录一次COD值，按式(2)计算仪器示值稳定性，取最大值作为仪器示值稳定性。

式中：Sb——仪器示值稳定性，%；

cmax——COD最大测定值，mg／L；

cmin——COD最小测定值，mg／L；

cs——COD标准工作溶液的标准值，mg／L。

2.2.3 零点漂移

采用零点校正液进行测试，每小时记录一次，连续测定24 h，前3次测定值的平均值作为初始值，按式(3)计算，取最大漂移值作为仪器的零点漂移值。

式中：δ0——零点漂移，mg／L ；

Z0——初始值，mg／L ；

Zi——第i次测定值，mg／L。

2.2.4 量程漂移

对80%FS对应的COD标准工作溶液，连续测定24 h，每小时记录一次，前3次测定值的平均值作为初始值，按式(4)计算，取绝对值最大者作为仪器的量程漂移值。

式中：δR——仪器的量程漂移，%；

ci——第i次测定值，mg／L；c0——初始值，mg／L ；cR——量程上限值，mg／L。

2.2.5 重复性

对20%FS，80%FS对应的COD标准工作溶液，分别连续测定10次，按式(5)计算，取绝对值最大者作为仪器的重复性。

式中：RSD——重复性，%；

ci——第i次测定值，mg／L；

n——测定次数，n=10。

2.3 实验部分

选用XHX-UV型COD在线监测仪进行实验验证分析，实验结果见表4。由表4可知，各项计量性能指标均满足表3提出的计量性能要求。

表4 计量性能检测试验结果

实验表明，采用笔者提出的测试方法可以实现对主流紫外法COD在线监测仪计量性能的有效评价，该法对紫外法监测仪进行量值溯源具有借鉴意义。该方法实用性较强，能够覆盖不同量程，同时采用长时间连续测试的方法保证检定结果准确可靠。

3 结语

确定了紫外法COD在线监测仪计量性能指标并提出其检定方法。该方法弥补了该类型仪器性能评价方法的缺失，为标准化量值溯源方法的制定，特别是为JJG 1012-2006 《化学需氧量(COD)在线监测仪》计量检定规程的修订提供了参考，使其能够满足不同量程、不同测量原理COD在线监测仪的量值溯源，对确保水质监测结果的准确有效具有重要意义。

［1］GB／T 32208-2015 化学需氧量(COD)测定仪［S］.

［2］田丹.化学需氧量(COD)在线监测仪校准方法的研究［J］.大众标准化，2016(6)： 62-63.

［3］JJG 1012-2006 化学需氧量(COD)在线自动监测仪［S］.

［4］金美娟. CODmax 铬法COD分析仪探讨与应用［J］.石油仪器，2008，22(4)： 26-27.

［5］李俊.化学需氧量(COD)自动监测仪在线检定的应用研究［J］.中国计量，2016(1)： 83-85.

［6］梁金明.化学需氧量(COD)在线分析仪技术研究［J］.石油化工安全环保技术，2014，30(5)： 49-52.

［7］HJ／T 377-2007 化学需氧量(CODCr)水质在线自动监测仪［S］.

［8］GB 18918-2002 城镇污水处理厂污染物排放标准［S］.

［9］宋福胜.浅谈《化学需氧量(COD)在线自动监测仪国家检定规程》［J］.大众标准化，2011(增刊 1)： 129-130.

［10］GB／T 11914-1989 水质化学需氧量的测定重铬酸盐法［S］.

2017世界标准日活动在京举行

记者从在京举行的2017年世界标准日中国主题活动上获悉，质检总局、国家标准委以标准化助力质量提升为主题，批准发布了425项国家标准。本批标准涉及智慧城市、农产品质量安全、消费品升级、装备制造提升、服务业增效、社会治理和公共服务等多个方面。

据介绍，《智慧城市 技术参考模型》国家标准规定了智慧城市业务框架、知识管理和技术参考模型，为各地智慧城市规划建设提供了统一的参考体系。《智慧城市评价模型及基础评价指标体系》系列标准，提出了9个一级指标和38个二级指标，让智慧城市的规划、设计与评价有标可依。

在保障农产品质量安全方面，新修订的《饲料卫生标准》将污染物项目扩展至无机污染物、天然植物毒素、真菌毒素、有机氯污染物、微生物共计5大类24种，涉及164个技术指标，整体水平与国际一致，其中80%达到全球最严的欧盟标准水平，对保障养殖产品安全具有重要作用。农产品物流包装材料、包装容器两项国家标准规定了产品的功能性能、尺寸规格、安全卫生等要求，果蔬、粮食、水产品、畜禽产品的流通效率将得到有效提升，大大减少物流损耗。我国是世界上地膜栽培面积最大的国家，新修订的《聚乙烯吹塑农用地面覆盖薄膜》将地膜最低厚度从0.008 mm提高到了0.01 mm，便于地膜回收，避免了残留造成的土壤污染。

在消费品提质升级方面，《消费品召回 生产者指南》是缺陷消费品召回领域第一项基础性国家标准，为生产者履行召回义务、质量监督机构加强产品后市场管理提供了强有力的技术支撑。《玩具产品质量可追溯性管理要求及指南》对玩具生产的人员、设备、物料、工序、方法、环境、检测等提出了全方位要求。新修订的《珠宝玉石 名称》《珠宝玉石 鉴定》两项国家标准，统一了珠宝玉石品种的命名，规范了优化处理方法，明确了百余种珠宝玉石的鉴定特征和鉴定方法，让消费者明白消费、放心消费。针对电动平衡车安全性、可靠性问题，《电动平衡车通用技术条件》和《电动平衡车安全要求及测试方法》两项国家标准将有效提升“中国制造”质量水平，为消费者提供全面的安全保护。

在提升装备制造竞争力方面，《插电式混合动力电动商用车技术条件》重点解决车辆节油效率低和纯电续驶里程短的问题，规定混合动力模式下节油率必须超过35%，纯电续驶里程不得低于50 km。《客车结构安全要求》国家标准提高改进了客车的安全要求，要求增加公共汽车和长途客车的乘客门数量，900 mm×700 mm公共汽车车窗应设置为推拉式或外推式应急窗。

在推动服务业提质增效方面，《休闲主体功能区服务质量规范》规定了休闲主体功能区的资源环境、交通设施、休闲空间、管理与服务等方面基本要求，是提升国民休闲生活质量的有益实践。《滨海渔家乐经营与服务规范》从经营、环保、人员、标识等方面对渔家乐经营服务提出了要求，满足了游客吃、住、娱等各方面需求。

在社会治理和公共服务方面，《国家基本比例尺地图图式》系列国家标准增加了部分生产生活中需要的地物符号，协调统一了不同比例尺图式，让地图更准确、信息更丰富。新修订的《生活垃圾卫生填埋场环境监测技术要求》规范了填埋场的监测内容和方法，严格减少和控制二次污染。《职工基本养老保险待遇支付服务规范》兼具实用性和前瞻性，规范了职工基本养老保险待遇支付服务的全过程，让参保职工“老有所养、养有所规”。

国家标准委相关负责人表示，本批发布的标准对于提升城市发展质量、产品质量、环境质量、生活质量、服务质量等方面将发挥重要作用。下一步，质检总局、国家标准委将会同有关部门加大标准宣贯，推动标准有效实施，以标准化助力质量提升。

(仪器信息网)

Performance Analysis and Traceability of COD Online Monitor

Ji Jinlong
(Xiamen Institute of Measurement and Testing， Xiamen 361004， China)

The JJG 1012-2006 “Chemical Oxygen Demand (COD) online monitor” measurement test procedures only applies to the traceability of COD online monitor designed with oxidants oxidative and electrochemical principles，it could not applies to UV COD online monitors. Therefore， with comparing and analyzing of the national standards，the industry standards and the metrological verification procedures of current COD online monitor，the method of performance evaluation and traceability for the UV COD online monitor were put forward. It provides a reference for the standardization performance evaluation method and the calibration procedure of this type instrument.

chemical oxygen demand; online monitor; performance analysis; traceability

O657.3 文献标识码：A 文章编号：1008-6145(2017)06-0086-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.06.022

联系人：纪金龙；E-mail： 316969432@qq.com

2017-08-23