汪永习，张锦梅，张苗苗，郑秀瑾，隋增航

(1.昌吉州水资源管理中心，新疆昌吉 831100； 2.青岛盛瀚色谱技术有限公司，山东青岛 266101)

离子色谱法测定2-羧乙基苯基次膦酸中的氯离子

汪永习1，张锦梅2，张苗苗2，郑秀瑾2，隋增航2

(1.昌吉州水资源管理中心，新疆昌吉 831100； 2.青岛盛瀚色谱技术有限公司，山东青岛 266101)

建立离子色谱法测定2-羧乙基苯基次膦酸中氯离子的含量。样品用超纯水溶解稀释，过0.22 μm滤膜；选用SH-AC-2阴离子分离柱，以30 mmol／L NaOH溶液作为淋洗液，流量为1.0 mL／min，进样体积为50 μL，以抑制电导检测器测定氯离子的含量。氯离子的质量浓度在0.01～1.00 mg／L范围内与色谱峰面积线性关系良好，相关系数为0.996，氯离子的检出限(S／N=3)为1.0 μg／L。测定结果的相对标准偏差小于10%(n=6)，样品加标回收率为94.7%～103.5%。该方法简便、快速且灵敏，可用于2-羧乙基苯基次膦酸中氯离子的测定。

离子色谱法；2-羧乙基苯基次膦酸；氯离子；电导检测

2-羧乙基苯基次膦酸具有优良的耐水、耐溶剂性，其合成工艺简单，且生产成本较低，是一种极具发展前途的无卤反应型阻燃剂。2-羧乙基苯基次膦酸作为阻燃剂，其用量少，阻燃性能优良且持久，对被阻燃材料的物理机械性能影响较小，常被用于聚酯纤维、尼龙、棉纤维等的阻燃［1］。

2-羧乙基苯基次膦酸在合成反应中，大部分采用两步法合成：(1)先合成中间体苯基二氯化磷(DCPP)；(2)利用制备的苯基二氯化磷合成2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)。在DCPP转化为CEPPA的过程中，苯基二氯化磷和三氯化铝络合在一起，因此选用合适的络合剂分离出苯基二氯化磷对整个反应过程至关重要。络合剂分离出苯基二氯化磷是络合剂与三氯化铝络合以及DCPP与三氯化铝络合的竞争反应，络合剂的络合效果越好，苯基二氯化磷越能被充分析出，CEPPA产率则越高。目前常用的的络合剂是氯化钠。尽管在后期反应中，会对CEPPA添加的氯化钠进行处理，加以回收利用，但在CEPPA成品中仍然会残留少量的氯离子。阻燃剂含有的游离少量氯离子，在与其它物质进行合成反应时，容易腐蚀设备表面的合金，从而缩短设备的使用寿命。因此控制CEPPA中杂质氯离子含量对产品监控具有重要意义。

目前对CEPPA的报道较多，大部分是针对合成方法［2-5］及性能的研究［6-9］。闫巍等［10］对 CEPPA中杂质离子的分析做过研究，分析了反应物副产物苯基膦酸、苯基亚磷酸、丙烯酸的含量，而对CEPPA中氯离子含量未进行分析。对氯离子分析的常见方法有比浊法［11］、滴定法［12］、微库仑法［13］、离子色谱法［14］等。比浊法受溶液自身特性、温度、酸度、沉淀剂用量等因素的影响较大；滴定法依据颜色突变判定终点，受人为因素影响使痕量分析偏差较大；微库仑法样品前处理大部分采用燃烧法，设备成本较高；离子色谱法适用于阴离子测定［15］，具有快速，灵敏度高，选择性好且够同时测定多组分等优点。

笔者采用离子色谱法测定CEPPA中氯离子的含量，该方法样品前处理简单，使用的试剂绿色环保，测定灵敏度较高，受人为因素影响较小，为阻燃剂CEPPA中氯离子杂质的测定提供借鉴，具有实际意义。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

离子色谱仪：CIC-160型，配有恒温电导检测池、AS-11型自动进样器和SHY-5型抑制器，青岛盛瀚色谱技术有限公司；

色谱工作站：HW-2000型，上海千谱软件有限公司；

超纯水系统：UPT-Ⅱ-20 L型，成都优普生物科技有限公司；

电子天平：AL-104型，感量为0.000 1 g，梅特勒-托利多(上海)仪器有限公司；丙烯酸：优级纯，国药集团化学试剂有限公司；氯化钠：纯度不低于99.95%，上海山浦化工有限公司；

氢氧化钠：优级纯，天津市光复科技发展有限公司；

CEPPA样品：江苏滨海锦翔化工助剂有限公司；

实验用水为超纯水，电阻率为18.2 MΩ·cm。

1.2 溶液的配制

氢氧化钠储备溶液：将超纯水煮沸至除去二氧化碳，冷却备用；称取490 g氢氧化钠于1 L塑料烧杯中，加入适量冷却水溶解并定容至标线，得质量浓度为490 g／L的氢氧化钠储备溶液。

氯离子标准溶液：称取适量氯化钠，用超纯水溶解，配制成质量浓度为1 000 mg／L的氯离子标准溶液，于4℃冰箱内冷藏保存。

氯离子标准储备溶液：取0.1 mL氯离子标准溶液于100 mL容量瓶中，用超纯水溶解并定容至标线，配制成质量浓度为1.00 mg／L的氯离子标准储备溶液。

氯离子系列标准工作溶液：分别移取1.0，2.0，10，20，40 mL氯离子标准储备溶液于5只100 mL的容量瓶中，用超纯水定容至100 mL，配制成氯离子质量浓度分别为 0.01，0.02，0.10，0.20，0.40 mg／L的系列标准工作溶液。

1.3 仪器工作条件

色谱柱：SH-AC-2阴离子交换柱(250 mm×4.6 mm，青岛盛瀚色谱技术有限公司)；柱温：45℃；淋洗液：30 mmol／L NaOH溶液，流量为1.0 mL／min；压力：7.3 MPa；进样体积：50 µL；检测器：抑制电导检测器。

1.4 样品前处理

采用四分法处理样品。称取0.1 g CEPPA样品，用超纯水溶解并定容至100 mL，摇匀，经0.22 μm滤膜过滤，待测。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

离子交换分离是通过离子交换剂与溶液中离子之间交换反应的分离方法，根据两相间的分配来实现，是一个可逆的过程。

在CEPPA样品中存在着氯离子及苯基膦酸、苯基亚膦酸、丙烯酸等酸根离子，在阴离子交换柱中均有保留，氯离子和丙烯酸容易出峰重叠，因此需要选择高容量的阴离子交换柱。一般阴离子交换柱的容量小于100 μmol(Cl-)，SH-AC-2交换柱的容量约为300 μmol(Cl-)，因此选用SH-AC-2阴离子交换柱。

2.2 淋洗液的选择

分别考察了以 25，30，35 mmol／L 3 种质量浓度的NaOH溶液作为淋洗液时的使用效率。结果表明，当以25 mmol／L NaOH溶液作为淋洗液时，色谱保留时间过长；当以35 mmol／L NaOH溶液作为淋洗液时，氯离子与其它杂质成分的色谱峰重叠；当以30 mmol／L NaOH溶液作为淋洗液时，氯离子与干扰峰分离度为1.2以上，可以满足定量要求。故选择30 mmol／L NaOH溶液作为淋洗液。CEPPA样品的色谱图见图1。

2.3 线性关系和检出限

取质量浓度分别为 0.01，0.02，0.10，0.20，0.40，1.00 mg／L的氯离子系列标准溶液，在1.3仪器工作条件下进样检测。以氯离子的质量浓度(X)为横坐标，色谱峰面积(Y)为纵坐标，进行线性回归，得线性方程为Y=4.6×103X-2.5×103，线性相关系数为0.996。

图1 CEPPA样品的色谱图

以3倍信噪比(S／N)计算氯离子的检出限。氯离子质量浓度为0.10 mg／L进样，峰高为1 403 μV，噪声为5 μV，计算得氯离子的检出限为1.0 μg／L。

2.4 精密度试验

称取质量相同的3份CEPPA样品，编号分别为1#，2#，3#，按1.4方法处理，在1.3仪器工作条件下，平行测定6次，计算样品中氯离子的含量，结果见表1。由表1可知，测定结果的相对标准偏差均小于10%，表明该方法的精密度较高。

表1 精密度试验结果

2.5 加标回收试验

按1.4方法处理3份CEPPA样品，编号分别为 4#，5#，6#，在 1.3 仪器工作条件下进行测定，并对样品进行加标回收试验，测定结果见表2。由表2可知，3个加标浓度水平下，样品加标回收率在94.7%～103.5%之间，表明该方法有较高的准确度。加标样品的色谱图见图2。

表2 加标回收试验结果

3 结语

图2 加标样品的色谱图

采用阴离子交换抑制电导法对阻燃剂CEPPA中的氯离子进行了测定。该方法样品前处理简单易行，且不受其它副产物的干扰，测定结果准确可靠，可用于阻燃剂产品的质量监控。

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Determination of Chloridion in 2-Carboxyethyl (Phenyl) Phosphinicacid by Ion Chromatography

Wang Yongxi1, Zhang Jinmei2, Zhang Miaomiao2, Zheng Xiujin2, Sui Zenghang2
(1. Water Resource Management of Changji, Changji 831100, China;2. Qingdao Shenghan Chromatograph Technology Co., Ltd., Qingdao 266101, China)

A method for the determination of chloridion in 2-carboxyethyl (phenyl) phosphinicacid by ion chromatography was established. The sample was dissolved and diluted by ultrapure water, and injected after filtration through 0.22 μm membrane. The chromatographic separation was performed on SH-AC-2 anion ion exchange chromatography column with 30 mmol／L NaOH solution as the eluent, the flow rate was 1.0 mL／min, sample volume was 50 μL, and the chloride content was detected by suppressed conductivity detector. The mass concentration of chloridion had a good linear relationship with the chromatographic peak area in the range of 0.01-1.00 mg／L with the relative coefficient of 0.996, the detection limit(S／N=3) of chloridion was 1.0 μg／L. The relative standard deviation of detection results was less than 10%(n=6), the recovery rate of sample was 94.7%-103.5%. The method is simple, rapid and sensitive.It can be used for determination of chloridion in 2-carboxyethyl (phenyl) phosphinicacid.

ion chromatography; 2-carboxyethyl (phenyl) phosphinicacid; chloridion; conductive detection

O657.7 文献标识码：A 文章编号：1008-6145(2017)06-0060-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.06.015

联系人：张锦梅；E-mail： zhangjinmei@qdsrd.com

2017-09-29