陈 树

（云南锡业股份有限公司化工材料分公司，云南个旧 661000)

逆酯型硫醇甲基锡的合成技术与发展

陈 树

（云南锡业股份有限公司化工材料分公司，云南个旧 661000)

分析了我国逆酯型硫醇甲基锡热稳定剂的合成技术，并对逆酯型硫醇甲基锡的未来发展趋势提出了猜想和建议。

逆酯型硫醇甲基锡；合成技术；发展趋势

1 概述

在PVC加工领域使用的三大有机锡热稳定剂中，硫醇甲基锡是热稳定性最好的，其成本比丁基、辛基要低，且具有良好的初期着色性能、良好的流动性和极佳的透明性等优点，是PVC制品的关键助剂。它被德联邦卫生局（BGA）、美国食品和药物管理局（FDA）及其他世界卫生监督机构认定为无毒、安全的热稳定剂品种[1-2]。

逆酯型硫醇甲基锡是近十年以来才开发出的一类新型甲基锡产品，结构通式为：RxSn[S（R1）OCO（R2）]4-x。其中，R为甲基，R1通常为-CH2CH2-，R2为C3～C21的烷基基团。由于这类产品使用的硫醇酯为巯基醇酯，其结构不同于传统的巯基酸酯，故行业内称之为“逆酯型”。这类逆酯型甲基锡稳定剂在管材、型材中表现出了高效稳定性和较好的润滑性[3-4]，近几年在欧美市场上得到了较快发展。其中以油酸、巯基乙醇、甲基氯化锡为原料合成的逆酯型甲基锡产品，锡含量较低、热稳定性较好，是现阶段发展最快的逆酯型甲基锡产品。本文以油酸巯基乙酯甲基锡为例，简述与分析了逆酯型硫醇甲基锡的合成技术，并对其未来发展趋势提出了猜想和建议。

2 逆酯型硫醇甲基锡的合成技术

现阶段，逆酯型硫醇甲基锡的合成工艺主要有如下两种：

第一种工艺分两步完成，首先以有机酸（油酸）与疏基乙醇在催化剂的作用下，进行酯化反应，制得逆酯型油酸疏基乙酯，然后将制得的逆酯型巯基酯与甲基氯化锡水溶液、中和剂进行反应生成逆酯型硫醇甲基锡，反应原理如式（1）～式（4）所示。

第二种工艺为湖北南星化工总厂的学者们[5]提出，也是分两步完成。首先以甲基氯化锡水溶液与巯基乙醇反应生成中间产物三（羟基乙硫醇）甲基锡和二（羟基乙硫醇）二甲基锡，然后再用中间产物与油酸在催化剂存在的条件下发生脱水酯化反应生成逆酯型硫醇甲基锡。反应原理如式（5）～式（8）所示。

上述两种工艺各具优缺点，第一种工艺操作简便，易实现工业化生产，但在合成逆酯型巯基酯过程中，需在真空状态下进行，容易带走部分原料巯基乙醇，造成原料损失。第二种工艺操作亦简便，反应条件温和，原料利用率较高，但合成的中间产物羟基乙硫醇甲基锡黏度非常大，易附壁，不适宜进行工业规模化生产。

3 研究现状及未来发展趋势

3.1 研究现状

制约着我国逆酯型硫醇甲基锡发展的主要因素是技术壁垒以及原料价格。近年来，随着我国化工合成技术及先进设备制造技术的提升，逆酯型硫醇甲基锡的合成技术及其应用研究也得到了快速发展。

在合成工艺方面，学者们对原料、工艺参数、延长碳链（改变产品结构和锡含量）等方面做了大量的研究工作，推动了逆酯型硫醇甲基锡生产技术的创新发展。湖北南星化工总厂率先突破技术壁垒，实现了逆酯型硫醇甲基锡的自主研发，填补了国内空白。在专利技术方面，湖北南星化工总厂公开了一种含硫桥的逆酯硫醇甲基锡的制备方法[6]，利用巯基乙醇油酸酯与中间体反应，通过硫化钠进行锡-硫搭桥制备含硫桥的逆酯硫醇甲基锡。云南锡业股份有限公司的学者们[7]通过对硫醇逆酯锡合成反应的各影响因素进行研究考察，制得了高沸点硫醇逆酯锡。湖北犇星化工有限责任公司发明了一种用于合成逆酯锡的疏基逆酯的制备方法[8]，该方法省去了有机溶剂，减少了副反应的发生，制得的巯基逆酯收率以及纯度均较高。

在产品应用方面，各有机锡热稳定剂厂家都尝试提供逆酯型硫醇甲基锡给PVC加工厂家进行试用，大部分厂家试用效果均不错，但都不敢轻易更换现有的稳定剂以及加工配方，所以目前国内逆酯型甲基锡的发展还停留在实验阶段，没有形成规模化、产业化运用。

3.2 未来发展趋势

纵观硫醇甲基锡的发展历程，可以发现，硫醇逆酯锡的发展逐渐引起了国内各生产厂商的高度重视，各生产厂商均在技术创新以及工艺提升方面加大了投资力度。一方面，逆酯型硫醇甲基锡不仅具有极佳的初期着色性和稳定性，同时还具有较好的润滑性，可以大幅降低PVC加工配方中润滑剂的用量，使得厂家的配方成本得到有效控制。另一方面，在全世界面临锡资源枯竭的国际形式下，低含锡量的有机锡热稳定剂必将成为未来有机锡行业的主导产品。所以在未来有机锡热稳定剂行业的发展中，逆酯型硫醇甲基锡极具发展潜力，市场前景较好，是一类值得深入研发的新型甲基锡热稳定剂。

4 对逆酯型硫醇甲基锡发展的相关建议

①加快对逆酯型硫醇甲基锡新产品的研发步伐，注重产品的多样性，可从原料端着手进行研发，推动逆酯型硫醇甲基锡从单一型向多元型及系列化方向发展。②加强逆酯型硫醇甲基锡在塑料加工应用方面的研究，拓展新的领域和新的市场。

[1] 安孟学.塑料橡胶加工助剂[M].北京：化学工业出版社，2002.

[2] 杨明.塑料添加剂应用手册[M].南京：江苏科技出版社，2002.

[3] 倪继前，刘定杰，宋凤英，等.一种甲基锡热稳定剂的制备方法：CN，102079755 B[P].2012.

[4] 李建丰，龙守奎，钟新乐，等.PVC 稳定剂硫醇逆酯锡的合成研究[J].塑料助剂，2011，（6）：22-25.

[5] 湖北南星化工总厂.一种含硫桥的逆酯硫醇甲基锡的制备方法：中国，201110393519.7[P].2012-6-27.

[6] 王丽媛，蒋丽红，王战蒙，等.高沸点硫醇逆酯锡的合成[J].云南化工，2016，（2）：24-27.

[7] 湖北犇星化工有限责任公司.一种用于合成逆酯锡的疏基逆酯的制备方法：中国，102584652A[P].2012-7-18.

Synthesis Technology and Development of Inverse Ester-type Methyl Tin Mercaptide

Chen Shu

This paper analyzes the synthesis technology of the methyl stannous tin heat stabilizer in China，and puts forward the conjecture and suggestion for the future development trend of the ester of thioester.

inverse ester-type methyl tinmercaptide；synthesis technology；development trend

TQ320.4

A

1003–6490（2017）11–0075–02

2017–09–01

陈树（1985—），男，云南宾川人，化工工程师，主要从事有机锡化工产品的研究开发工作。