陈庆兰

广东质检院 广东广州 510000

巯基乙酸（TGA）含有硫醇（硫醇）和羧酸两个官能团，有时也将其称为巯基乙酸（MAA）。巯基乙酸一种无色液体，并具有强烈难闻气味的还原性有机强酸。在1930年代初期，巯基乙酸最早被David R． Goddard在研究为何蛋白酶不易消化头发，指甲，羽毛等的原因时，将TGA鉴定为减少蛋白质（包括角蛋白（头发蛋白））中二硫键的有用试剂。 David R． Goddard认为虽然通过交联稳定蛋白质的二硫键被破坏了，但包含这些蛋白质的结构却很容易重塑，并且在二硫键得以重塑后它们仍将保持这种形状[1]。因此，巯基乙酸及其盐（巯基乙酸钙和巯基乙酸钠）常被用于脱毛膏、染发剂、烫发等化妆品中，也用于皮革加工过程中脱去皮毛。但由于巯基乙酸具有毒性高、易被皮肤吸收并损伤皮肤、有较强的致突变性和生殖毒性造成各种组织及器官损伤等缺点[2]。因此在《化妆品卫生规范》（2015版）中规定烫发产品中巯基乙酸及其盐不大于总量 8%（以巯基乙酸计，pH7-9．5），脱毛产品中巯基乙酸及其盐不大于总量 5%（以巯基乙酸计， pH7-12．7）。郝霞莉等[3]通过高效液相色谱法检测了脱毛类化妆品中的巯基乙酸含量的不确定度进行分析，通过建立实验分析数学模型，并采用最小二乘法对巯基乙酸标准曲线拟合的不确定度进行评定。实验结果表明，在测试过程中主要不确定度为标准曲线拟合、标准溶液配制以及试样测量重复性，高效液相色谱法可保证检验结果的准确性。张卓娜[4]等研究了高效液相色谱与离子色谱法测定化妆品中的巯基乙酸的一致性，并对比了两种方法的检出限、准确度、精密度等指标。实验结果表明高效液相色谱与离子色谱法均能较好的对化妆品中的巯基乙酸进行定量和定性分析，高效液相色谱法具有检出限较低、检测范围较广的优点。

本文主要尝试了气相色谱与质谱联用对化妆品中的巯基乙酸进行测定，并建立气相色谱与质谱联用测试方法，并将该方法与现有高效液相色谱法测定进行对比。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

实验过程用到的巯基乙酸标准品（纯度≥98%（T）），乙腈（HPLC，≥ 99．9%(T)），磷酸二氢钾（HPLC，≥ 99．5%(T)），磷酸（HPLC,85-90%），二氯甲烷（GC，≥99．8%）等药品均购买于上海麦克林生化科技有限公司。实验过程中所需要用到的水均为去离子水。

1.2 仪器与设备

安捷伦Agilent 1100高效液相色谱仪（美国安捷伦公司）并配备二极管阵列（DND）检测器、自动进样器和Agilent ZORBAX SB-C18液相色谱柱4．6×250mm,5μm，赛多利斯TE64分析天平，气质设备主要 Agilent 7890 A GC-MS。

1.3 检测方法

配备有毛细管柱（SE-54，长 30 m，0．25 mm I．D．，厚 0．10μm）的 Agilent Technologies 7890 A GC-MS 联用来分析。样品以 20 wt．%溶于二氯甲烷。进样温度设置为300 ℃。2μL的液化油以3:1的比例进样。设置溶剂保留时间为2 min。初始柱温设为40 ℃并维持4 min。之后将柱温以4 ℃/min的速率升高至300 ℃后维持4 min，总运行时间为50 min。氦气作为载气以1mL/min的速率通过。离子源250℃，溶剂延迟240 s，由于某些化妆品化合物较多，增加了对巯基乙酸数据分析的难度，因此，我们采取在巯基乙酸保留时间两端出进行延迟，这样检测出的样品就以巯基乙酸为主要化合物。然后通过与电子图谱库进行匹配来对化合物进行确定。分别用二氯甲烷配置浓度为 10mg/L、50 mg/L、80 mg/L、110mg/L 和 200mg/L进行GC/MS测定，并以峰面积为横坐标，浓度为纵坐标绘制标准曲线。

液相检测方法按照《化妆品卫生规范》（2015版）中3．9 章节巯基乙酸高效液相色谱法进行标准溶液的配制及标准曲线绘制，然后对待测化妆品进行预处理后进行检测。

2 实验结果与讨论

2.1 GC/MS与HPLC标准曲线

如图1和图2为HPLC法，GC/MS法测定标准样品和化妆品样品色谱图，图1中显示用HPLC法测试巯基乙酸的保留时间为6．53min，图2中显示用GC/MS法测试巯基乙酸的保留时间为4．18min。由于在GC/MS质谱设定采取分段采集，因此除了巯基乙酸之外的峰均不被采集，因此只有巯基乙酸的峰。

图1 HPLC法测定巯基乙酸色谱图(a为标准样品图；b为化妆品样品图)

图2 GC/MS法测定巯基乙酸色谱图(a为标准样品图；b为化妆品样品图)

通过对不同浓度梯度的巯基乙酸标准液进行平行测试，以每个浓度面积均值为横坐标，浓度为纵坐标绘制标准曲线。

2.2 两种方法的精密度

分别配置100 mg/L,200 mg/L巯基乙酸标准液，采用GC/MS，HPLC法重复测试6次以考察两种方法的精密度，结果显示两种方法的RSD均小于1%，RSD越小说明两种方法的精密度较好，而HPLC法测试100 mg/L时的RSD小于GC/MS，HPLC法精密度优于GC/MS，间接说明两种方法的准准确性较高。

2.3 样品测定

选取市售含巯基乙酸的化妆品进行测定，测定结果显示GC/MS 法和HPLC法测定化妆品中的巯基乙酸含量相差不大，可以作为一种测量巯基乙酸的分析方法，但是在F 样品测试结果为0，这是由于样品含量低于检出限，因此无法测出。GC/MS法检出限要高于HPLC法，在巯基乙酸含量小于4 mg/L无法检测出来，这也印证了两种标准曲线的结论。

3 结语

本文探讨了GC/MS法快速测定化妆品中的巯基乙酸，并与传统测试HPLC法进行了对比，经过分析GC/MS法测试结果较为准确，但其检出限太高，低含量的巯基乙酸无法检测到，这点性能不如HPLC法，但可以作为检测搞好了的巯基乙酸的方法。