崔勇，常建民，王文亮

(1.苏州工业职业技术学院精密制造工程系，江苏 苏州 215104；2.北京林业大学材料科学与技术学院，北京 100083；3.陕西科技大学轻工科学与工程学院，西安 710021)

玻璃纤维增强塑料用热解油-酚醛树脂的合成工艺

崔勇1，常建民2，王文亮3

(1.苏州工业职业技术学院精密制造工程系，江苏 苏州 215104；2.北京林业大学材料科学与技术学院，北京 100083；3.陕西科技大学轻工科学与工程学院，西安 710021)

采用热解油、苯酚和多聚甲醛合成满足玻璃纤维增强塑料(玻璃钢)制备要求的热解油-酚醛树脂，通过单因素试验考察了合成工艺条件对树脂性能的影响规律，并利用正交试验优选出最佳合成工艺条件为：甲醛/苯酚摩尔比1.8、热解油添加量为苯酚质量的20%、NaOH/苯酚摩尔比0.25、反应时间10 min。在该条件下合成的热解油-酚醛树脂的主要性能为：黏度743 mPa·s、固体含量77.1%、游离酚含量3.1%、游离醛含量1.2%、凝胶时间28.0 min、氧指数92.7%，能够较好地满足制备玻璃钢的需要。利用热解油-酚醛树脂制备的玻璃钢材料的主要性能为：氧指数90.3%、弯曲强度138.5 MPa、弯曲模量4 582.3 MPa，表明其具有良好的阻燃性能和力学强度，且以上性能均优于普通酚醛树脂所制玻璃钢；通过红外光谱和扫描电镜分析发现，热解油-酚醛树脂与普通酚醛树脂具有相似的分子结构和微观表面形貌。

生物质；热解油；酚醛树脂；合成工艺

我国对玻璃纤维增强酚醛树脂复合材料(简称“酚醛玻璃钢”)的开发和推广始于20世纪60年代，与钢材和木材相比，酚醛玻璃钢具有强重比高、电绝缘、耐腐蚀和耐热等突出特点，被广泛应用于各个工业部门。酚醛树脂作为基体材料，赋予了酚醛玻璃钢诸多优良性能。合成酚醛树脂的原料主要为石化产品，近年来随着国际油价的剧烈波动和温室效应、酸雨、雾霾等环境问题的日益凸显，酚醛树脂的生产和应用承受着来自资源、市场和环境的巨大压力，严重影响了酚醛玻璃钢应用范围的拓展。

林木生物质快速热裂解产物——热解油，含有丰富的酚类、醛类、羧酸类和酯类等物质，可在酚醛树脂合成过程中发生醚化、烷基化和酯化等反应，是替代苯酚制备成本低廉、绿色环保酚醛树脂的优良原料[1-4]。玻璃钢产品对酚醛树脂的阻燃性和力学强度等有较高要求，并且树脂的黏度、固体含量和凝胶时间等性能也要满足制备工艺要求。近年来，美国可再生能源实验室、加拿大拉瓦尔大学和北京林业大学等单位利用热解油、苯酚和甲醛为原料，已合成出可作为人造板胶黏剂使用的热解油-酚醛树脂[5-9]，但仍无法满足玻璃钢的制备要求。

笔者从满足酚醛玻璃钢力学和阻燃性能以及手糊成型工艺的需求出发，以热解油、苯酚和多聚甲醛为原料制备热解油-酚醛树脂，利用单因素试验考察了合成工艺条件对树脂性能的影响规律，采用正交试验进一步优化合成工艺条件，并使用傅里叶红外光谱(FT-IR)和扫描电子显微镜(SEM)对树脂微观结构进行表征和分析。

1 材料与方法

1.1 试验材料

苯酚(P)，分析纯，北京市兴津化工厂；多聚甲醛(F)，分析纯，北京益利精细化学品有限公司；氢氧化钠，分析纯，广东光华科技股份有限公司；落叶松热解油(主要化学组分见表1)，棕褐色，山东泰然新能源有限公司；脱模剂，美国船牌333号脱模蜡，美国美贵雅公司；硅烷偶联剂，分析纯，南京轩浩新材料科技有限公司；玻璃纤维布，厚度0.4 mm，平纹织法，无碱，无锡威盛复合材料有限公司。

表1 热解油主要化学组分Table 1 Main chemical components of bio-oil

1.2 试验设备

NDJ-5S型电子旋转黏度仪，上海昌吉地质仪器有限公司；PB-10型多功能酸度计和BS124S型电子分析天平，德国Sartorius科学仪器有限公司；ZDJ-1S型卡尔费休水分测定仪，北京先锋威驱技术开发公司；HSY2-SP型电热恒温水浴锅、DZTW型调温电热套，北京永光明医疗仪器厂；101-2A型电热鼓风干燥箱，天津泰斯特仪器有限公司；JJ-1型精密增力电动型搅拌器，常州国华电器有限公司；HC-2型氧指数测定仪，南京炯雷仪器；Spectrum 100型傅里叶红外光谱仪，美国PerkinElmer仪器有限公司；S-3400N型扫描电子显微镜，日本日立公司；NISTRON1185型万能材料测试机，英国Insrton公司。

1.3 合成工艺

1.3.1 热解油-酚醛树脂的合成

采用固体多聚甲醛为原料可直接合成高固体含量的树脂，省去了蒸馏脱水工序，避免了废水污染[10]。同时，为了保持酚醛树脂结构的稳定，本研究中的摩尔比是以甲醛和苯酚的质量比来计算的，热解油则是基于苯酚的质量另行添加。

将熔融苯酚、第一批质量分数40%的NaOH溶液(占NaOH溶液总质量的70%)加入三口烧瓶中，加热至70℃后加入第一批多聚甲醛(占多聚甲醛总质量的80%)，保温10～15 min使多聚甲醛解聚(需控制自升温，防止液体爆沸)；加入剩余的NaOH溶液，在30 min内升温至80℃并保温15 min，然后降温至70℃；加入热解油和剩余的多聚甲醛，在(85±2)℃下反应至结束，即获得热解油-酚醛树脂。

1.3.2 浇铸体的制备

制备树脂浇铸体用于氧指数测定。在树脂内添加树脂质量5%的复配酸性固化剂(m(对甲苯磺酸)∶m(硫酸)∶m(磷酸)∶m(乙醇)=1.0∶0.1∶1.0∶0.3)，搅拌均匀后将其浇铸到模具内，在室温下放置24 h固化，再于60℃环境中进行后固化加热处理。

1.3.3 玻璃钢的制备

制备玻璃钢用于力学强度测定。将玻璃纤维布在无水乙醇中清洗并干燥；称取100 g树脂，分别加入树脂质量5.0%和0.5%的复配酸性固化剂和硅烷偶联剂，搅拌均匀；取一片玻璃布，在表面涂布与其质量相同的树脂；之后依次叠加玻璃纤维布并涂布树脂，直至目标厚度(4.0±0.2)mm；在室温下放置24 h固化，再于60℃环境中进行后固化加热处理。

1.4 性能测试

1)热解油-酚醛树脂的黏度、固体含量、游离酚含量和游离醛含量参照GB/T 14074—2006《木材胶粘剂及其树脂检验方法》中的相应方法进行测定。

2)凝胶时间的测定，用烧杯称取(20.0±0.1)g热解油-酚醛树脂，将烧杯浸入25℃恒温水浴锅中，加入1 g(树脂质量的5%)酸性固化剂后持续匀速搅拌，并立即开始计时，当搅拌至可抽丝状态时停止计时，计算总时间。

3)氧指数和弯曲强度分别参照GB/T 8924—2005《纤维增强塑料燃烧性能试验方法氧指数法》和GB/T 1449—2005《纤维增强塑料弯曲性能试验方法》中的相应方法进行测定。

1.5 FT-IR分析

采用KBr涂片法分析，KBr与样品的质量比为100∶1，扫描速率288.5 cm/min，透光率30%～85%，扫描范围4 000～400 cm-1。

1.6 SEM分析

采用喷金法对试样表面进行处理，加速电压5.0 kV，物镜测试距离9.1 mm，放大倍数为500倍。

2 结果与分析

2.1 甲醛/苯酚摩尔比对树脂性能的影响

甲醛/苯酚摩尔比对树脂性能的影响见表2。随着甲醛/苯酚摩尔比的增加，热解油-酚醛树脂的黏度和固体含量都呈现先升高后降低的趋势。在加成反应阶段，甲醛与苯酚反应生成羟甲基酚，多聚甲醛的添加提高了羟甲基的浓度；在缩聚反应阶段，较多的羟甲基有利于形成更多的亚甲基键[9]，促进分子链延长和分子量增加。但是当甲醛/苯酚摩尔比较高时，缩聚反应较为剧烈，羟基脱除后会形成更多的自由水[11]，对树脂有较强的稀释作用。

表2 甲醛/苯酚摩尔比对树脂性能的影响Table 2 Influence of molar ratio of formaldehyde to phenol on resin properties

注：本组试验中热解油添加量为20%、NaOH/苯酚摩尔比0.25、反应时间10 min。

随着甲醛/苯酚摩尔比的增加，树脂中的游离酚含量逐渐降低，而游离醛含量则逐渐升高。甲醛/苯酚摩尔比较低时，树脂中的酚类物质未充分反应，增加甲醛量可以有效减少游离酚含量；当甲醛/苯酚摩尔比持续增加时，苯酚和热解油中的活泼性酚类物质被消耗，过量的甲醛以游离态存在于树脂中。

随着甲醛/苯酚摩尔比的增加，加成反应产生的羟甲基数量增多，导致缩聚反应更加剧烈，促使凝胶时间缩短，也有利于树脂内部形成更加致密的交联网状结构，提升阻燃性能。但是，当树脂内残存的游离甲醛过多时，会对树脂结构的稳定性造成不利影响。

2.2 热解油添加量对树脂性能的影响

热解油添加量对树脂性能的影响见表3。树脂合成用热解油的含水率通常为30%～40%，加入树脂内具有稀释作用，导致树脂黏度和固体含量的降低。热解油包含多种酚类物质(表1)，能够与甲醛反应生成羟甲基酚，减少游离醛含量；当热解油添加量增加时，甲醛/苯酚摩尔比降低，甲醛含量不足，未参与加成反应的酚类物质增多，导致树脂内游离酚含量增加。热解油内的部分醚类、酯类及碳化物颗粒不参与合成反应，会影响树脂形成交联结构的速度。热解油-酚醛树脂的氧指数随着热解油添加量的增加呈现先增加后降低的趋势。热解油中的2-甲氧基苯酚、邻苯二酚和对甲苯酚等酚类物质更容易与甲醛反应生成羟甲基[12]，有利于树脂缩聚时形成更多的亚甲基结构；但是当热解油添加量增多时，不参与合成反应的化合物含量升高，不仅影响缩聚反应，也会在受热时形成挥发性可燃气体。

表3 热解油添加量对树脂性能的影响Table 3 Influence of bio-oil addition on resin properties

注：本组试验中甲醛/苯酚摩尔比1.8、NaOH/苯酚摩尔比0.25、反应时间10 min。

2.3 NaOH/苯酚摩尔比对树脂性能的影响

NaOH/苯酚摩尔比对树脂性能的影响见表4。NaOH作为催化剂，可以促进树脂中酚类和醛类之间的加成反应和羟甲基及其他活性基团之间的缩聚反应，有利于树脂分子量的增加和交联结构的形成。由试验结果可知，NaOH溶液不仅对甲醛和苯酚之间的反应具有催化作用，也能够促进甲醛与热解油中酚类物质之间的反应。但是当NaOH/苯酚摩尔比超过到一定值时，继续增加NaOH用量对树脂游离酚和游离醛含量减少、凝胶时间缩短和氧指数降低的影响明显减弱。

表4 NaOH/苯酚摩尔比对树脂性能的影响Table 4 Influence of molar ratio of NaOH to phenol on resin properties

注：本组试验中甲醛/苯酚摩尔比1.8、热解油添加量20%、反应时间10 min。

2.4 反应时间对树脂性能的影响

反应时间(从热解油加入到合成反应结束的时间)对树脂性能的影响见表5。在热解油-酚醛树脂的合成过程中，首先进行甲醛与酚类物质之间的加成反应，其次进行羟甲基酚、活性小分子化合物自身或彼此之间的缩聚反应。反应时间较短时，树脂内含有较多未反应的醛类和酚类物质，导致缩聚程度不高、分子量较小；反应时间的延长有利于树脂内反应的充分进行，减少游离酚和游离醛的含量，提高缩聚程度，形成致密的交联结构。但由表5可知，过长的反应时间不但对降低游离酚和游离醛含量的作用不大，而且会使树脂黏度急剧增加，造成提前凝胶。

表5 反应时间对树脂性能的影响Table 5 Influence of reaction time on resin properties

注：本组试验中甲醛/苯酚摩尔比1.8、热解油添加量20%、NaOH/苯酚摩尔比0.25。

2.5 树脂合成工艺优化

根据上述试验结果，选择甲醛/苯酚摩尔比、热解油添加量、NaOH/苯酚摩尔比和反应时间作为因素，采用正交试验法优选玻璃钢用热解油-酚醛树脂的合成工艺。正交试验因素水平表、正交试验设计与结果和极差分析结果分别如表6～8所示。

表6 正交试验因素水平表Table 6 Factors and levels of orthogonal experiment

表7 正交试验设计与结果Table 7 Design and results of orthogonal experiment

表8 正交试验极差分析结果Table 8 Results of range analysis for orthogonal experiment

据实践经验可知，树脂黏度为450～750 mPa·s、固体含量≥75%及凝胶时间为25～35 min时，能够较好满足玻璃钢材料的制备工艺要求。同时，考虑到材料的环保和使用安全，树脂的游离酚和游离醛含量也需较低。通过正交试验结果，可以选出较优的合成工艺为4号(A2B1C2D3)。但4号合成工艺制备的树脂黏度偏高(1 024 mPa·s)，凝胶时间偏短(18.2 min)，均不利于玻璃钢材料的制备。根据单因素试验的结果可知，通过提高热解油添加量和减少反应时间，可以降低树脂黏度、延长凝胶时间；从生产成本考虑，提高热解油添加量和减少反应时间，都能降低树脂生产成本；从正交试验极差分析结果可知，热解油添加量和反应时间对树脂黏度和凝胶时间的影响都比较显著。因此，在4号合成工艺的基础上，可以通过提高热解油添加量和减少反应时间的方法改善树脂性能并降低生产成本。综上所述，得到热解油-酚醛树脂的优选合成条件为：甲醛/苯酚摩尔比1.8、热解油添加量为苯酚质量的20%、NaOH/苯酚摩尔比0.25、反应时间10 min。

按照优选合成工艺条件所制热解油-酚醛树脂的性能如表9所示，树脂主要性能指标达到制备玻璃钢材料的要求。按照前述工艺方法所制玻璃钢材料的性能如表10所示，采用热解油-酚醛树脂制备的玻璃钢材料在阻燃性能和力学强度等方面优于普通酚醛树脂制备的玻璃钢材料。

表9 优选合成工艺条件所制热解油-酚醛树脂的性能Table 9 Properties of bio-oil phenolic resin synthesizedwith optimal technological parameters

表10玻璃钢材料性能

Table10Propertiesofglass-fiberreinforcedresinmaterials

基体树脂氧指数/%弯曲强度/MPa弯曲模量/MPa热解油⁃酚醛树脂903138545823酚醛树脂725102332795

2.6 FT-IR分析

图1 酚醛树脂和热解油-酚醛树脂的红外光谱图Fig. 1 FT-IR spectrum of phenolic and bio-oilphenolic resins

2.7 SEM分析

酚醛树脂和热解油-酚醛树脂的扫描电镜图如图2所示，两种树脂固化后的微观特征基本相似，呈现出均匀、连续和致密的外观特点，表明树脂固化后内部都形成了良好的交联网状结构。由图2a可知，酚醛树脂表面局部出现小颗粒状物质，并存在线型细裂纹，表现出一定的脆性；由图2b可知，热解油-酚醛树脂表面未见明显裂纹，但可观察到波纹状凸起，表明树脂的韧性得到改善。

图2 酚醛树脂和热解油-酚醛树脂的扫描电镜图Fig. 2 SEM images of phenolic and bio-oil phenolic resins

3 结 论

1)利用生物油、苯酚和多聚甲醛为原料合成出满足制备玻璃钢材料要求的热解油-酚醛树脂，考察了合成工艺对树脂性能的影响规律，优选出最佳合成条件为：甲醛/苯酚摩尔比1.8、热解油添加量为苯酚质量的20%、NaOH/苯酚摩尔比0.25、反应时间10 min。

2)热解油-酚醛树脂的主要性能指标为：黏度743 mPa·s、固体含量77.1%、游离酚含量3.1%、游离醛含量1.2%、凝胶时间28.0 min、氧指数92.7%。制备的玻璃钢材料的氧指数为90.3%、弯曲强度为138.5 MPa、弯曲模量为4 582.3 MPa，上述性能均优于普通酚醛所制玻璃钢。

3)FT-IR和SEM分析结果表明，热解油-酚醛树脂的分子结构与微观形态和普通酚醛树脂相似。

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Synthesisprocessofbio-oilphenolicresinusedforglass-fiberreinforcedplastic

CUI Yong1, CHANG Jianmin2, WANG Wenliang3

(1. Precision Manufacturing Engineering Department, Suzhou Vocational Institute of Industrial Technology, Suzhou 215104, Jiangsu, China;2. College of Materials Science and Technology, Beijing Forestry University, Beijing 100083, China; 3. College of BioresourcesChemical and Materials Engineering, Shaanxi University of Science amp; Technology, Xi’an 710021, China)

In this study, bio-oil from fast pyrolysis of renewable biomass was used as the raw material to synthesize bio-oil phenolic resin, which was a desirable resin for fabricating glass-fiber reinforced plastic. During the synthesis process, the paraformaldehyde was used to achieve the properties of high solid content and low viscosity. The effects of process conditions were studied and the optimal technological parameters were obtained as follows: the molar ratio of paraformaldehyde to phenol was 1.8, bio-oil content was 20% based on phenol mass, molar ratio of NaOH to phenol was 0.25 and reaction time was 10 min. The properties of bio-oil phenolic resin were found that: viscosity was 743 mPa·s, solid content was 77.1%, free phenol mass ratio was 3.1%, free formaldehyde mass ratio was 1.2%, curing time was 28.0 min and oxygen index was 92.7%, which could meet the preparation of glass-fiber reinforced plastic by hand lay-up molding process. The glass-fiber reinforced plastic was fabricated by bio-oil phenol with oxygen index of 90.3%, bending strength of 138.5 MPa, bending modulus of 4 582.3 MPa, which had better performances than those made by ordinary phenolic resin. The tested results also indicated that adding bio-oil during the synthesis process could improve the fire resistance and brittleness of phenolic resin. The chemical structure and surface characteristics of bio-oil phenolic resin were analyzed by Fourier transform infrared spectra and scanning electron microscope (SEM), respectively. The results showed that the strength and position of strong absorption peaks in bio-oil phenolic resin were similar to those of phenolic resin, such as phenolic hydroxyl, hydroxyl methyl and benzene. Moreover, it could be concluded that adding bio-oil helped to form more chains of hydrocarbons during the synthesis process, which was beneficial to modify the brittleness. The SEM images showed that the cured phenolic resin was featured by brittle failure because line shape cracks and solid particles were observed. The surface of cured bio-oil phenolic resin was smooth and flat, and was consisted of corrugations, which indicated that the stronger intermolecular force was formed in the crosslinking structure of resin.

biomass; bio-oil; phenolic resin; synthesis process

2017-04-29

2017-06-20

北京市科技计划项目(Z161100001316004)；江苏高校品牌专业建设工程(PPZY2015B186)。

崔勇，男，讲师，研究方向为林木生物质热化学转化及产物利用。E-mail:232550184@qq.com

TQ323.1

A

2096-1359(2017)06-0067-07