刘艳方，芮坚，徐徐，谷文，王石发

(江苏省生物质绿色燃料与化学品重点实验室，江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，南京林业大学化学工程学院，南京 210037)

叔丁基甘油醚的催化合成研究

刘艳方，芮坚，徐徐，谷文，王石发*

(江苏省生物质绿色燃料与化学品重点实验室，江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，南京林业大学化学工程学院，南京 210037)

甘油是一种可再生资源，作为柴油生产过程中的副产物，每年大量剩余，以甘油为原料制成的叔丁基甘油醚常用作燃料添加剂，可显著降低其黏度。为提高多取代叔丁基甘油醚的得率，以叔丁醇(TBA)和甘油(G)为原料， 4A分子筛为脱水剂，经醚化反应液相体系下合成了叔丁基甘油醚，通过GC、GC-MS等方法对产物进行分析，探讨了催化剂种类及其用量、脱水剂用量、反应时间等因素对合成叔丁基甘油醚的影响，并确定了叔丁基甘油醚的合成工艺条件。结果表明：在异长叶烯酮磺酸的催化作用下，当催化剂用量为0.17 g/g，脱水剂用量为0.8 g/g，投料比n(G)∶n(TBA)为1.0∶4.5，反应时间12 h时，甘油转化率为79.87%，其中，多取代叔丁基甘油醚的得率为71.74%。该方法操作简单，催化剂绿色环保，可显著提高多取代叔丁基甘油醚的得率。

异长叶烯酮磺酸；醚化反应；叔丁基甘油醚；多取代叔丁基甘油醚

叔丁基甘油醚类化合物是一类绿色可再生的新型燃料含氧添加剂，将其添加到柴油等燃料中，不仅可以显著降低可吸入颗粒、碳氢化合物及一氧化碳等物质的排放量，同时还能提高柴油的燃烧效率[1-3]，正逐步取代传统的石油基添加剂。国内外对叔丁基甘油醚的合成已开展了大量研究[4-6]。Barsa等[7]以甘油和异丁烯为原料，在β分子筛存在下合成了二叔丁基甘油醚，但是反应中生成了少量异丁烯的二聚体和三聚体。赵玮钦等[8]通过磺化花生壳得到一种新的催化剂用来催化异丁烯和甘油反应，得到92.1%的多取代叔丁基甘油醚，但由于异丁烯气体溶解度较低，反应中必须添加溶剂才能获得较高的转化率。因此，人们逐渐以叔丁醇[9-11]取代异丁烯为原料，叔丁醇既是醚化剂又是溶剂，反应条件温和，且无烯烃的聚合副反应发生。

在叔丁基甘油醚类产物中，由于单叔丁基甘油醚与柴油等燃料的互溶度低，且有研究调查表明[12]，当单叔丁基甘油醚质量浓度高于7.4 mg/L时，对水生生物会产生急性毒性作用，造成水污染，因此不宜做燃料添加剂。二取代和三取代叔丁基甘油醚则可作为柴油等燃料的理想含氧添加剂。Huang等[13]以甘油和叔丁醇为原料，比较了A-15、A-35(干)、A-35(湿)3种催化剂的催化效果，认为A-15在70℃下催化效果最好，甘油的转化率高达97%，但多取代的叔丁基甘油醚选择性只有30.0%。Manjunathan等[14]以MP-SO3H为催化剂，以叔丁醇和甘油为原料，甘油转化率为86%，并得到44%的多取代叔丁基甘油醚。张磊等[15]制备了两种多核磺酸基功能化离子液体催化合成叔丁基甘油醚，甘油转化率高于86%，多取代基甘油醚选择性为48%。为提高多取代叔丁基甘油醚的得率，笔者通过研究催化剂种类及用量、反应时间等条件对合成叔丁基甘油醚的影响，确定了一种可行的工艺路线，可显著提高多取代甘油醚的得率。

1 材料与方法

1.1 主要试剂

异长叶烯酮、DOO6-5A、AB-8、A-35、4A分子筛均为工业级，乙酸酐、叔丁醇、丙三醇、乙酸乙酯、浓硫酸、对甲苯磺酸均为分析纯。

美国安捷伦气质联用色谱仪(7890A/5975C)；美国安捷伦气相色谱仪(7890A)；DF-101K集热式恒温加热磁力搅拌器(南京科尔仪器设备有限公司)。

1.2 异长叶烯酮磺酸的制备

[16]中的方法，以异长叶烯酮、浓硫酸为原料，乙酸酐为溶剂，在30℃条件下反应24 h，得到的粗产品用乙酸乙酯洗涤3次，抽滤干燥后得到白色晶体异长叶烯酮磺酸。

1.3 试验方法

在150 mL三口烧瓶中加入一定比例的叔丁醇、甘油，搅拌均匀后加入异长叶烯酮磺酸，缓慢升温至90℃，加入4A分子筛，反应约12 h，生成的产物为甘油醚混合物，其中包括一叔丁基甘油醚(MTBG)、二叔丁基甘油醚(DTBG)和三叔丁基甘油醚(TTBG)，反应方程式如图1所示。

图1 叔丁基甘油醚的反应式Fig. 1 Reaction formula of tert butyl ether

1.4 分析方法

通过GC、GC-MS方法分别对产物进行定量和定性分析。GC采用氢火焰离子化检测，N2作为载气，DB-1石英毛细管柱(30 m×0.25 mm)，进样口温度为250℃，采用分流比为20∶1的分流进样；FID温度：250℃；H2流量：30 mL/min；Air流量：400 mL/min；尾气N2流量：25 mL/min。柱温升温程序：初始温度45℃保持2 min；第一阶段5℃/min升至150℃，保持1 min；第二阶段15℃/min升至300℃保持1 min。GC-MS联用时GC条件与上述一致，质谱的分析条件为：采用电子轰击法(EI)，电子能量为70 eV，加速电压设为3 kV，离子电流为300A，离子源温度、四极杆温度分别为230和150℃，溶剂延迟默认为2 min，辅助加热器温度为250℃。

2 结果与分析

2.1 产物的表征

将粗产物中的石油醚旋蒸出后得到的叔丁基甘油醚混合物进行GC检测分析，谱图如图2所示。由图2可见，在8 min左右出现的峰初步预测为一叔丁基甘油醚(MTBG)的分子峰，11～13 min为二叔丁基甘油醚(DTBG)的两个同分异构体分子峰，15 min左右出现的峰为三叔丁基甘油醚(TTBG)的分子峰。

图2 叔丁基甘油醚的气相谱图Fig. 2 Gas chromatogram of tert-butyl glyceryl ether

通过GC-MS分析可得到产物的分子量，进一步证明产物的生成情况，各组分对应的质谱如图3～5所示。从图3可以看出，149.0处为MTBG的M+1峰；133.1处为击掉一个—CH3后的碎片峰；117.1处为[M—CH2OH]+碎片峰；100.1处为[M—CH2OH—OH]+碎片峰；56.8处为叔丁醇裂解的特征峰；45.1处为仲醇的特征峰。由图4可见，205.5处为DTBG的M+1峰，186.4处为分子脱去叔丁醇后的碎片峰。由图5可见，261.8处为TTBG的M+1峰，245.1处为击掉一个—CH3后的碎片峰，204.5处为击掉一个C(CH3)3的碎片峰。从图3～5可以看出，醇峰的强度逐渐减弱，表明甘油中—OH数量正在减少。

图3 一叔丁基甘油醚(MTBG)的质谱谱图Fig. 3 Mass spectrum of MTBG

图4 二叔丁基甘油醚(DTBG)的质谱谱图Fig. 4 Mass spectrum of DTBG

图5 三叔丁基甘油醚(TTBG)的质谱谱图Fig. 5 Mass spectrum of TTBG

2.2 影响叔丁基甘油醚合成的主要因素

2.2.1 催化剂种类的影响

催化剂用量为0.05 g/g，叔丁醇和甘油的投料比为4.0∶1.0，脱水剂4A分子筛用量为0.3 g/g，在90℃条件下反应6 h，分析不同催化剂对反应的催化效果，结果如表1所示。异长叶烯酮磺酸(IFSA)催化效果和浓硫酸相近，甘油转化率均为54%左右，但IFSA的多取代叔丁基甘油醚(二取代和三取代之和，表示为h-TBG)得率为22.96%，且主要以二取代物为主，得率为21.85%；而浓硫酸仅为18.64%。A-35、A-15的多取代选择性较高，但得率较低。醚化反应催化剂主要为酸性催化剂，浓硫酸和对甲苯磺酸作为传统的液体催化剂能够与反应物充分接触，并可用作脱水剂，但存在炭化反应物、污染设备、不易分离等缺点；A-35、A-15同属于磺酸型阳离子交换树脂，主要通过离子交换催化反应，A-35的活性高于A-15，但价格相对昂贵；D006-5A为大孔阳离子交换树脂，主要催化生成一取代，且高温下易失活。因此，综合考虑得率和选择性，选择以异长叶烯酮磺酸为催化剂。

表1 催化剂种类对甘油转化率及各组分得率的影响Table 1 Effects of type of catalyst on glycerol conversionrate and yield of each component /%

注：MTBG为一叔丁基甘油醚；DTBG为二叔丁基甘油醚；TTBG为三叔丁基甘油醚；IFSA为异长叶烯酮磺酸；D006-5A、A-35和A-15为大孔型阳离子交换树脂；TsOH 为对甲苯磺酸。下同。

2.2.2 4A分子筛用量的影响

以异长叶烯酮磺酸为催化剂，4A分子筛用量为脱水剂，当催化剂用量为0.05 g/g，叔丁醇(TBA)和甘油(G)的投料比(质量)为4.0∶1.0时，在90℃条件下反应6 h，通过GC检测，结果如表2所示。当4A分子筛用量为0.80 g/g时，甘油转化率最高，为64.54%，h-TBG的得率为50.22%。由于反应中生成的水和反应物的空间位阻现象阻碍了多取代甘油醚生成，加入4A分子筛可将水除产率。但当4A分子筛过多时会降低整个体系的酸性，反而不利于产物生成。

表2 脱水剂用量对甘油转化率及各组分得率的影响Table 2 Effects of amount of dehydrating agent onglycerol conversion rate and yield of each component

2.2.3 IFSA用量的影响

以异常叶烯酮磺酸为催化剂，当叔丁醇和甘油的投料比为4.0∶1.0，4A分子筛为0.80 g/g时，在90℃条件下反应6 h，得到叔丁基甘油醚混合物，通过GC检测，结果如表3所示。当催化剂用量为0.17 g/g时，甘油转化率最高，为80.39%，其中h-TBG的得率为58.91%。加入催化剂可提高反应速率，在一定时间内能够提高产率，但由于催化剂为磺酸型，过多加入可能会与反应物发生酯化反应，也可能与叔丁醇发生消除反应生成异丁烯，从而导致产率降低。

表3 IFSA用量对甘油转化率及各组分得率的影响Table 3 Effects of IFSA dosage on glycerol conversionrate and yield of each component

2.2.4 投料比的影响

以异长叶烯酮磺酸为催化剂，当催化剂用量为0.17 g/g，4A分子筛用量为0.80 g/g时，在90℃条件下反应6 h，得到叔丁基甘油醚混合物，通过GC检测不同投料比条件下的甘油转化率和产物得率，结果如表4所示。当投料比n(G)∶n(TBA)为1.0∶5.0时，甘油转化率最高，为83.39%；h-TBG的得率为44.94%，低于n(G)∶n(TBA)为1.0∶4.5时的h-TBG得率。因此，我们选择的投料比为1.0∶4.5，该条件下甘油转化率为80.35%，h-TBG的得率为61.05%。

表4 投料比对甘油转化率及各组分得率的影响Table 4 Effects of feed ratio on glycerol conversion rateand yield of each component

2.2.5 反应时间的影响

以异常叶烯酮磺酸为催化剂，当催化剂用量为0.17 g/g，4A分子筛用量为0.80 g/g，投料比n(G)∶n(TBA)为1.0∶4.5时，在90℃条件下反应，得到叔丁基甘油醚混合物，通过GC检测不同时间段内的产物，结果如表5所示。随反应时间增加，甘油转化率逐渐升高。反应时间为12 h时，甘油转化率为79.87%，h-TBG得率为71.74%。反应时间为16 h时，甘油的转化率最高，达85.09%，但h-TBG得率减少至28.70%。由于试验的主要目的为提高多取代物的产率，因此我们选择的反应时间为12 h。

表5 反应时间对甘油转化率及各组分得率的影响Table 5 Effects of reaction time on glycerol conversionrate and the yield of each component

2.3 正交试验结果

为提高多取代叔丁基甘油醚(h-TBG)的产率，按照三水平因素设计正交试验，选择的主要因素为催化剂用量、投料比和反应时间，采用L9(33)正交试验表，正交试验结果如表6所示。根据表6中k1～k3及R值可以看出，各因素中催化剂用量对反应的影响最大，反应时间次之，投料比对反应的影响最小。与单因素设计试验得到的结果一致，即

表6 叔丁基甘油醚的正交试验结果Table 6 Results of orthogonal experiment for TBG

IFSA用量为0.17 g/g，投料比n(G)∶n(TBA)为1.0∶4.5，反应时间为12 h，h-TBG得率为73.96%。

2.4 最合理条件下的重复试验

在最合理条件下进行重复试验，结果如表7所示。从表7可以看出，5组平行试验产率基本一致，h-TBG平均得率为72%左右。

表7 最合理条件下的重复试验结果Table 7 Results of repeated experiments at theoptimal conditions

2.5 IFSA重复试验结果

本次试验采用的催化剂为异长叶烯酮磺酸，通过萃取、旋转蒸发或结晶等手段可回收利用。以石油醚为萃取溶剂，在粗产品中加入少量石油醚振荡，静置，将下层未反应的甘油和催化剂溶液回收，多次萃取直至下层液体不再显示酸性。将回收得到的溶液浓缩，进行下一次试验利用。经GC检测，结果如表8所示。从表8可以看出，催化剂在反复利用5次后，甘油转化率由85.09%下降至20.11%，多取代叔丁基甘油醚的得率由75.68%下降至10.68%。可见在重复使用过程中催化剂不断流失，若要提高甘油转化率及多取代物的选择性，需向反应中注入新的催化剂。

表8 IFSA重复试验结果Table 8 Results of repeated experiments for IFSA

3 结 论

本试验以甘油和叔丁醇为原料，以4A分子筛为脱水剂，研究合成了叔丁基甘油醚，并探索了催化剂种类及其用量、4A分子筛用量、反应时间等因素对反应的影响。试验结果表明，在异长叶烯酮磺酸的催化作用下，当催化剂用量为0.17 g/g，4A分子筛用量为0.8 g/g，投料比n(G)∶n(TBA)为1.0∶4.5，反应时间12 h时，甘油转化率为79.87%，多取代的得率为71.74%。异长叶烯酮磺酸可显著提高多取代产物的选择性，特别是二取代叔丁基甘油醚，该化合物以天然产物衍生物异长叶烯酮为原料，具有无污染的优点，通过引入磺酸基团使其具有良好的溶解性能，当与溶解性能较好、黏度较大的甘油互溶时难以分离，因此，在重复利用时需与未反应的甘油一起回收，并需在下一次反应中加入新的催化剂。

参考文献(References)：

[1]LEE H J, SEUNG D, JUNG K S, et al. Etherification of glycerol by isobutylene:tuning the product composition[J]. Applied Catalysis A:General, 2010, 390(1/2):235-244.

[2]RAHMAT N, ABDULLAH A Z, MOHAMED A R. Recent progress on innovative and potential technologies for glycerol transformation into fuel additives:a critical review[J]. Renewable amp; Sustainable Energy Reviews, 2010, 14(3):987-1000.

[3]于维强, 杰徐, 李德财, 等. 一种甘油制备甘油醚的方法:CN 101624334 A[P]. 2010-01-13.

YU W Q, JIE X, LI D C, et al. Method for preparing glycerol ether from glycerol:CN 101624334 A[P]. 2010-01-13.

[4]XIAO L, MAO J B, ZHOU J X, et al. Enhanced performance of HY zeolites by acid wash for glycerol etherification with isobutene[J]. Applied Catalysis A:General, 2011,393(1/2):88-95.

[5]DONG C Q, GENG Y L, ZHAO X Q, et al. Progress of etherification of glycerol to alkyl glyceryl ether catalyzed by acid[J]. Chemistry, 2012,75(11):988-993.

[6]迟宗华, 曹晶晶, 尹隽, 等. 无溶剂体系非均相催化合成叔丁基甘油醚[J]. 南京工业大学学报(自然科学版),2012,34(6):92-96.

CHI Z H, CAO J J, YIN J, et al. Etherification of glycerol with tert-butyl alcohol catalyzed by solid acids in solvent-free system[J]. Journal of Nanjing University of Technology (Natural Science Edition), 2012,34(6):92-96.

[7]BARSA E A, STEINMETZ B M. Preparation of glycerol tert-butyl ethers:US 20090240086 A1[P]. 2009-09-24.

[8]赵玮钦, 胡佳阳, 黄新鸣, 等. 磺化生物质基催化剂合成甘油醚[J]. 化工进展, 2012(S1):522.

ZHAO W Q, HU J Y, HUANG X M, et al. Synthesis of glyceryl ether by sulfonated biomass-based catalysts[J]. Progress in Chemical Industry, 2012(S1):522.

[9]KIATKITTIPONG W, INTARACHAROEN P, LAOSIRIPOJANA N, et al. Glycerol ethers synthesis from glycerol etherification with tert-butyl alcohol in reactive distillation[J]. Computers amp; Chemical Engineering, 2011, 35(10):2034-2043.

[10]FRUSTERI F, ARENA F, BONURA G, et al. Catalytic etherification of glycerol by tert-butyl alcohol to produce oxygenated additives for diesel fuel[J]. Applied Catalysis A:General, 2009,367(1/2):77-83.

[11]王宇. 磺化石墨烯催化合成叔丁基甘油醚的研究[D]. 大连:大连大学, 2015.

WANG Y. Study on the synthesis of tert butyl ether catalyzed by sulfonated graphene[D]. Dalian:Dalian University, 2015.

[12]于晓章. 汽油添加剂甲基叔丁基醚(MTBG)对环境的危害性[J]. 生态科学,2003,22(3):257-260.

YU X Z. Hazard of MTTE on the environment of gasoline additive[J]. Acta Scientiae, 2003,22(3):257-260.

[13]HUANG R, KIM E Y. Catalytic synthesis of glycerol tert-butyl ethers as fuel additives from the biodiesel by-product glycerol[J]. Journal of Chemistry, 2015, 2015:1-6.

[14]MANJUNATHAN P, KUMAR M, CHURIPARD S R, et al. Catalytic etherification of glycerol to tert-butyl glycerol ethers using tert-butanol over sulfonic acid functionalized mesoporous polymer[J]. RSC Advances, 2016, 6(86):82654-82660.

[15]张磊, 王小兵, 范明明, 等. 多核磺酸基功能化离子液体催化合成叔丁基甘油醚[J]. 化工新型材料, 2015(3):71-73.

ZHANG L, WANG X B, FAN M M, et al. Preparation of tert-butyl glyceryl ether catalyzed by multi-core sulfonic acid functionalized ionic liquids [J]. New Chemical Materials, 2015(3):71-73.

[16]杨益琴,芮坚,汪建新,等. 一种异长叶烯酮磺酸的制备方法:CN 106008287A[P]. 2016-10-12.

YANG Y Q, RUI J, WANG J X, et al. Preparation of isoproterenol ketone sulfonic acid:CN 106008287A[P]. 2016-10-12.

Catalyticsynthesisoftert-butylglycerolether

LIU Yanfang, RUI Jian, XU Xu, GU Wen, WANG Shifa*

(Jiangsu Key Laboratory Biomass Green Fuels and Chemicals, Jiangsu Co-Innovation Center of Efficient Processing andUtilization of Forest Resources, College of Chemical Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)

As one of the main by-products in the process of biodiesel production，glycerol is a renewable resource. At present, the price of glycerol fell sharply along with the development of biodiesel. Therefore, finding the new application field of glycerol is one of the hot issues. Tert-butyl glycerol ether, which was synthesized by using glycerol as the raw material, is a new type of green and renewable fuel additives. This additive can not only significantly reduce the discharges of inhalable particle, hydrocarbons, and carbon monoxide from the vehicles, but also improve the combustion efficiency of diesel fuel. Furthermore, the tert-butyl glycerol ether can also reduce the viscosity of diesel. Therefore, the tert-butyl glycerol ether can gradually replace the traditional petroleum-based additives. In this study, we took tert-butanol (TBA) and glycerol (G) as raw materials and 4A molecular sieve as dehydrating agent, and the tert-butyl glyceryl ether was synthesized by etherification reaction under liquid phase system. The product was analyzed by GC and GC-MS. The effects of catalyst type and dosage, dosage of dehydrating agent and reaction time on the synthesis of he tert-butyl glyceryl ether were discussed. The synthesis conditions of the tert-butyl glyceryl ether were also determined. The results showed that when the mass of the catalyst was 17% of the mass of the glycerol, the quality of the dehydrating agent was 80%, the feed ration(G)∶n(TBA) was 1.0∶4.5, and the reaction was carried out under the catalysis of isolongifolenone sulfonic acid. The conversion of glycerol was 79.87% at 12 h, with 71.74% of the yield of multi-substituted tert-butyl glyceryl ether. The method of this study is simple and the catalyst is green and environmently friendly, which can obviously improve the yield of multi-substituted glycerol ether.

isolongifolenone sulfonic acid; etherification reaction; tert-butyl glyceryl ether; multi-substituted tert-butyl glyceryl ether

2017-03-18

2017-05-23

“十三五”国家重点研发计划林业资源培育及高效利用技术创新重点专项(2016YFD0600804)；江苏省高校自然科学研究重大项目(14KJ220001)；国家自然科学基金(31470529)。

刘艳方，女，研究方向为天然产物。

王石发，男，教授。E-mail:wsfyyq@nifu.com.cn

O623.42

A

2096-1359(2017)06-0074-06