马莉，吴光耀，陈君，朱凯

(南京林业大学化学工程学院，南京 210037)

二氧化硅负载磷钨酸催化罗汉柏木烯的异构反应

马莉，吴光耀，陈君，朱凯*

(南京林业大学化学工程学院，南京 210037)

甲基柏木酮为柏木系最重要的香料之一，具有珍贵的木香-麝香-龙涎香气息，其中Isomer G成分的香气最为出色，它是由罗汉柏烯先异构为Olefin B，再乙酰化得到。采用溶胶-凝胶法制备二氧化硅负载磷钨酸固体催化剂制备Olefin B，研究磷钨酸负载量、焙烧温度和焙烧时间对催化剂活性的影响，用比表面积及孔径分析(BET)、X-射线多晶衍射(XRD)进行表征；通过单因素及正交试验优化罗汉柏木烯异构反应工艺，并用气相色谱-质谱(GC-MS)联用仪对产物进行表征。研究表明：催化剂制备最佳工艺条件为磷钨酸负载量40%、焙烧温度200℃和焙烧时间3 h时，催化活性最强；异构化单因素最佳条件为反应温度70℃、反应时间7 h、溶剂质量分数50%和催化剂质量分数10%；正交试验最佳工艺条件为反应温度80℃、反应时间7 h、乙酸质量分数50%和催化剂质量分数10%，平均得率58.1%，产物Olefin B(7，10-桥亚乙基-4，4，7-三甲基-1，9-八氢化萘)的选择性为97.7%，催化剂可循环使用3次。

罗汉柏木烯；二氧化硅负载磷钨酸；Olefin B；异构反应；选择性

图1 罗汉柏木烯异构反应路线图Fig. 1 The isomerization path graph of thujopsene

笔者选用溶胶-凝胶型二氧化硅负载磷钨酸(H3PW12O40/SiO2)为催化剂，通过催化剂的单因素试验以及罗汉柏木烯异构反应的正交试验，以提高异构产物Olefin B的得率及选择性。

1 材料与方法

1.1 原料及药品

原料：罗汉柏木烯(含量40.7%)，浙江黄岩香料有限公司；乙酸、叔丁醇、浓盐酸，分析纯，南京化学试剂有限公司；磷钨酸、二氧化钛、二氧化锆、正硅酸乙酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；阳离子交换树脂，D72，天津兴南允能高分子技术有限公司。

仪器：GC9800，上海科创色谱仪器有限公司；GC-MS，Trace DSQ，FINNIGAN公司；FT-IR，VERTEX 80V，德国BRUKER公司；组合式多功能X-射线衍射仪，Ultima IV；全自动比表面积及孔径分析仪，ASAP2020 HD88，美国麦克(Micromeritics)公司。

1.2 合成方法

1.2.1 二氧化硅负载磷钨酸催化剂的制备

将无水磷钨酸溶于水中，滴加正硅酸乙酯与叔丁醇混合液，并用浓盐酸调节至pH 4～5，80℃加热下搅拌至凝胶状。室温老化24 h，再于马弗炉中焙烧，得溶胶-凝胶型SiO2负载磷钨酸催化剂[7]。

1.2.2 罗汉柏木烯的异构方法

将冰醋酸和固体酸催化剂搅拌均匀，加热至设定温度后，缓慢滴加罗汉柏木烯。反应结束后，过滤回收催化剂，加10%碳酸钠水溶液中和洗涤至pH 7～8，再用饱和氯化钠水溶液洗至中性。最后减压蒸馏，得到异构产物。

1.3 分析方法

1.3.1 催化剂的XRD分析

采用Ultima IV型X-射线衍射仪对催化剂晶体结构进行表征，仪器分析条件为：辐射源为CuKa，管电压35 kV，管电流30 mA，扫描角度5°～50°，扫描速率4°/min。

1.3.2 比表面积及孔径分析(BET)

采用ASAP2020型全自动比表面积及孔隙分析仪分析催化剂样品的比表面积及孔径大小等。样品先于150℃，N2下脱气10 h，以除去样品的水分及气体杂质，然后在液氮环境下进行分析，用HK(Horvath-Kawazoe)法估算孔体积，BET法计算比表面积。

1.3.3 产物的GC-MS分析

色谱条件：色谱柱DB-5MS；初始温度200℃(0 min)，10℃/min升到280℃(5 min)，进样口250℃[8]，检测器280℃；1 μL进样；流速0.6 mL/min；载气为高纯He。采用面积归一化法确定各化学组分的相对质量分数。

质谱条件：EI离子源230℃；四极杆150℃；电子能量70 eV；扫描质量范围30～450 amu；电子倍增管电压1 347 V。

1.4 计算方法

罗汉柏木烯转化率及Olefin B得率(修正)的计算公式[9]如下：

式中：R为罗汉柏木烯转化率，%；Y为Olefin B的得率，%；A为异构产物中Olefin A质量分数，%；B为异构产物中Olefin B质量分数，%；C为异构产物中α-Chamigrene质量分数，%；D为异构产物中β-Chamigrene质量分数，%；w1为反应前罗汉柏木烯的质量分数，%；w2为反应后罗汉柏木烯的质量分数，%。

2 结果与分析

2.1 乙酸为异构反应溶剂的可行性

将罗汉柏木烯与乙酸按质量比1∶1混合，在80℃下搅拌8 h，罗汉柏木烯的组分及含量未发生改变，说明在低于80℃、8 h反应条件内，乙酸不能使罗汉柏木烯催化异构，所以，选用乙酸作为异构反应溶剂可行。

2.2 催化剂的筛选

以不同载体负载磷钨酸制成的固体酸杂多酸为催化剂，得到主产物质量分数GC-MS的分析结果如表1所示。

表1 不同催化剂主产物GC-MS分析结果Table 1 Analysis of the main components from GC-MS with different catalysts /%

由表1可见，磷钨酸及不同载体负载的磷钨酸催化剂均按照Path 1路线异构反应，因负载的载体不同，催化剂的活性也有差别。溶胶-凝胶型H3PW12O40/SiO2催化剂的活性最强，目标产物主要含有Olefin B(34.58%)、β-Chamigrene(1.23%)以及α-Chamigrene(0.30%)，不含有Olefin A，说明Olefin B未继续反应生成Olefin A，Olefin B的选择性为90.4%，说明该催化剂对催化罗汉柏木烯异构反应活性较强。

2.3 催化剂制备条件优化

固定异构反应条件：反应温度80℃，反应时间7 h，乙酸质量分数50%，催化剂质量分数10%，考察磷钨酸负载量、焙烧温度和焙烧时间对催化剂活性的影响。

2.3.1 磷钨酸负载量的影响

分别制备磷钨酸负载量为20%,30%,40%和50%(质量分数，下同)的催化剂，比较磷钨酸负载量对罗汉柏木烯转化率及Olefin B得率的影响(表2)。由表2可见：随着磷钨酸负载量的增加，罗汉柏木烯转化率及Olefin B得率均增加；当磷钨酸负载量为40%时，得率最大达58.04%；继续增加磷钨酸负载量，Olefin B得率反而降低。这是因为磷钨酸负载量过多时载体表面会形成大的杂多酸晶粒，从而堵塞载体的孔径，导致催化剂活性降低，导致Olefin B得率下降。故磷钨酸负载量40%最佳。

表2 w-H3PW12O40 /SiO2催化剂对转化率及得率的影响Table 2 Effects of w-H3PW12O40 /SiO2 onpercent conversion and yield /%

2.3.2 焙烧温度的影响

将磷钨酸负载量为40%经老化后的催化剂，在马弗炉中于100,150,200,250和300℃焙烧3 h，比较不同焙烧温度对罗汉柏木烯转化率和Olefin B得率的影响，如图2a所示。当焙烧温度过低时，Olefin B得率较低，因为焙烧温度过低时催化剂中残存少量水分，此时酸强度较低，罗汉柏木烯未能完全转化并且得到的目标产物较少，导致得率较低；随着焙烧温度增加到200℃，催化剂达到较高的酸强度，Olefin B收率到达最大；而焙烧温度过高，会破坏磷钨酸的Keggin结构，催化剂活性降低，得率反而下降。故焙烧温度200℃最佳。

2.3.3 焙烧时间的影响

将磷钨酸负载量为40%经老化后的催化剂放入马弗炉中，在200℃下分别焙烧2 ，3 ，4 和5 h，比较不同焙烧时间对罗汉柏木烯的转化率和Olefin B得率的影响，如图2 b所示。未焙烧或焙烧时间过短时，载体的纳米晶相结构[10]未能形成，磷钨酸未完全分布于载体的晶体结构中，催化性能较低，转化率及得率不高；当焙烧时间达到3 h时，催化剂晶相结构基本形成，罗汉柏木烯全部转化，得率达到最高；继续焙烧，会造成部分磷钨酸溶脱，酸强度下降，得率降低。故焙烧时间3 h最佳。

图2 催化剂焙烧温度和焙烧时间对转化率及得率的影响Fig. 2 Effects of calcination temperature and time on percent conversion and yield

2.4 催化剂的表征

2.4.1 比表面积及孔径(BET)分析

对磷钨酸及2.3.1中4种不同磷钨酸负载量的催化剂进行BET分析，研究负载量对比表面积、孔容、孔径的影响，如表3所示。空白的磷钨酸比表面积很小且无孔容孔径，引入载体SiO2并增加磷钨酸负载量后，催化剂的比表面积、孔容、孔径增大，催化活性中心增多利于催化反应；当磷钨酸负载量为50%时，载体表面形成大的杂多酸晶粒，比表面积继续增大，但孔径和孔容因为晶粒的堵塞而减小。BET比表面积分析结果说明：SiO2的引入可以明显增加催化剂的比表面积，改性后催化剂的催化活性高于改性前。

表3 不同负载量H3PW12O40/SiO2催化剂结构参数Table 3 Structure parameters of different loadingamount of H3PW12O40 /SiO2

2.4.2 催化剂XRD分析

磷钨酸负载前后以及回收的催化剂的XRD图见图3。由图3可见：a谱线的特征衍射峰主要出现在10°，21°，26°，30°和35°，这是磷钨酸Keggin型结构的特征衍射峰[11-12]；b谱线较a谱线峰高降低，主要衍射峰仍存在，说明负载后的催化剂仍具有Keggin型结构，并且可能因为载体表面不规则的孔结构，使得一部分磷钨酸填充其中，从而峰高降低；回收后的催化剂Keggin型结构特征峰消失，说明催化剂表面的活性组分用于了催化反应。有文献将负载后的催化剂未出现Keggin型结构特征峰作为最佳条件[13]。

图3 H3PW12O40(a)、H3PW12O40/SiO2(b)和回收的H3PW12O40/SiO2(c)的XRD图Fig. 3 XRD Patterns of H3PW12O40(a), H3PW12O40/SiO2(b) and recycled H3PW12O40/SiO2(c)

2.4.3 催化剂的FT-IR分析

图4 H3PW12O40(a)和H3PW12O40 /SiO2(b)的FT-IR谱图Fig. 4 FT-IR spectrum of H3PW12O40(a) andH3PW12O40 /SiO2(b)

2.5 罗汉柏木烯异构单因素试验

2.5.1 反应温度的影响

在反应时间7 h、乙酸质量分数50%和催化剂质量分数10%的条件下，反应温度对异构反应得率的影响见图5a。随着反应温度的升高，Olefin B得率增大，当反应温度为70℃时，Olefin B得率最高达57.8%；继续升高温度，Olefin B得率反而降低，这可能是因为温度过高，Olefin B将进一步转化为Olefin E和Olefin F，异构产物增多，罗汉柏木烯异构化为Olefin B的选择性降低，得率明显降低。故70℃为罗汉柏木烯异构反应最佳温度。

2.5.2 反应时间的影响

在反应温度80℃、乙酸质量分数50%和催化剂质量分数10%的条件下，反应时间对异构反应得率的影响见图5b。随着反应时间的延长，Olefin B得率增大，在反应时间为7 h时Olefin B的得率达到最大，为57.5%；继续延长反应时间，Olefin B得率反而降低，这是因为随着反应时间的增加，副产物增多，Olefin B得率降低。故7 h为罗汉柏木烯异构反应最佳时间。

2.5.3 溶剂质量分数的影响

在反应时间7 h、反应温度为80℃和催化剂质量分数10%的条件下，溶剂质量分数对异构反应得率的影响见图5c。溶剂质量分数增加，Olefin B得率增大，当溶剂质量分数为50%时，得率达到最大值为56.4%；继续增加乙酸量，得率略有下降，这是因为柏木油为黏度较大的油状液体，溶剂乙酸有助于提高原料和催化剂的分散性，但当乙酸质量分数达到一定值时，溶剂效应的影响不大。故溶剂质量分数为50%最佳。

2.5.4 催化剂质量分数的影响

在反应时间7 h、反应温度80℃和乙酸质量分数50%的条件下，催化剂质量分数对异构反应得率的影响见图5d。催化剂质量分数增加，Olefin B得率变大，当催化剂质量分数为10%时，Olefin B的得率最大为56.1%；继续增加催化剂质量分数，体系中的酸浓度增加，罗汉柏木烯和产物继续异构，Olefin B的选择性减小，得率降低。故催化剂质量分数为10%最佳。

图5 各试验因素对得率的影响Fig. 5 Effects of experimental factors on yield

2.6 罗汉柏木烯异构反应工艺条件优化

以罗汉柏木烯异构得率为评价指标，选定反应温度、反应时间、溶剂质量分数和催化剂质量分数4个因素，每因素取3个水平，按照L9(34)正交试验表进行试验，考察各因素对反应结果的影响。正交试验设计及结果分析见表4、表5。

表4 正交试验设计因素和水平Table 4 The factors and levels of orthogonal test design

表5 正交试验结果与极差分析Table 5 Results and range analysis of L9(34)orthogonal experiment

由表5可以看出，各因素对罗汉柏木烯异构得率影响次序为：Agt;Dgt;Bgt;C，即反应温度影响最大，其次为催化剂质量分数、反应时间和乙酸质量分数。当反应温度升高时，异构得率增大，因为升温有助于花柏烯向Olefin B转化，但温度过高，α-Chamigrene、β-Chamigrene和Olefin B会进一步反应生成Olefin E和Olefin F，得率反而降低；随着反应的进行，目标产物增加，得率增加，随着反应时间的延长，目标产物继续转化为其他异构体，得率反而降低，所以反应时间不宜过长。随着乙酸质量分数的增加，异构得率增大，当乙酸质量分数为50%时，得率达到最高，继续增加乙酸量，得率变化不明显。这是因为柏木油为粘度较大的油状液体，溶剂乙酸有助于提高原料和催化剂的分散性，但当乙酸质量分数达到一定值时，溶剂效应的影响不大。催化剂质量分数增加，固体酸的Hammett酸强度增大，得率增加，当酸强度达到一定值时，得率达到最大，继续增加催化剂质量分数，得率反而降低。这是因为在酸环境下罗汉柏木烯及目标异构体会继续发生异构反应，副产物增加。所以正交设计得出的较佳方案为A3B2C2D2，即反应温度80℃、反应时间为7 h、乙酸质量分数50%和催化剂质量分数10%，在此条件下，进行了3次重现性实验，异构得率为57.69%，58.42%和58.15%，平均得率为58.09%，3次实验结果与正交试验结果基本一致，说明上述研究确定的试验结果满足要求。

2.7 催化剂的循环使用

在正交所得最佳条件下进行罗汉柏木烯异构化反应，收集上一次反应催化剂，用热的乙醇溶液滤洗，并在100℃烘箱中烘干，重复试验，考察催化剂的循环次数，结果见图6。

图6 催化剂的循环使用Fig. 6 The circulation of catalyst

由图6可见，催化剂循环使用3次时得率为49.78%，下降较少，3次以后下降幅度增大，第5次时得率下降到40.62%。可考虑催化剂循环使用3次。

2.8 产物GC-MS分析

用溶胶-凝胶型二氧化硅负载磷钨酸作催化剂，在最优条件下催化罗汉柏木烯异构反应，产物GC-MS分析总离子流色谱图如图7所示，主要成分GC-MS分析结果如表6所示。产物中不含有罗汉柏木烯，说明罗汉柏木烯转化率为100%；产物中不含有罗汉柏木烯，说明罗汉柏木烯的转化率为100%；异构产物主要含有Olefin B(36.85%)以及β-Chamigrene(0.30%)，不含Olefin A以及α-Cham-igrene，说明Olefin B未继续反应生成Olefin A，Olefin B的选择性为97.7%。

图7 产物GC-MS分析总离子流色谱图Fig. 7 Total ion chromatogram of product

序号保留时间/min成分原料中含量/%产物中含量/%备注1341异长叶烯325341原料2730α⁃柏木烯23373185原料3740β⁃柏木烯e771-原料4749罗汉柏木烯4071-原料5772OlefinD-420异构产物6791β⁃花柏烯-030异构产物7858OlefinB-3685异构产物81125花侧柏烯702779异构产物91262长叶蒎烯117109原料

注：“-”代表未发现。

3 结 论

通过采用溶胶-凝胶法制备H3PW12O40/SiO2固体催化剂，研究了磷钨酸负载量、焙烧温度和焙烧时间对催化剂活性的影响，并采用XRD、BET、FT-IR法对催化剂进行了表征。通过单因素及正交试验优化罗汉柏木烯异构反应工艺，并用气相色谱-质谱(GC-MS)联用仪对产物进行表征。结果表明：

1)磷钨酸负载量40%，焙烧温度200℃和焙烧时间3 h时，催化剂的催化活性最强。

2)单因素试验最佳条件为：反应时间7 h，反应温度70℃，乙酸质量分数50%，催化剂质量分数10%。

3)通过正交试验设计，得到各因素对Olefin B得率的影响大小为：反应温度gt;物料比gt;反应时间gt;催化剂质量分数。最佳反应工艺为：反应温度80℃、反应时间为7 h、溶剂质量分数50%和催化剂质量分数10%，平均得率为58.1%，罗汉柏木烯的转化率为100%。

4)通过异构得到Olefin B(36.85%)和β-Chamigrene(0.30%)，Olefin B的选择性达97.7%。若进一步将Olefin B成分提纯出来，则对第二步乙酰化得到甲基柏木酮主香成分Isomer G具有一定的研究价值。

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Silica-supportedphosphotungsticacidscatalyzeisomerizationreactionofthujopsene

MA Li, WU Guangyao, CHEN Jun, ZHU Kai*

(College of Chemical Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037)

Methyl cedryl ketone(MCK) is one of the most important cedar spice, which has woody-musk-ambergris aromas. Isomer G, the most excellent aroma component of the MCK, was the product of acetylation of Olefin B isomerized by thujopsene. Previous studies on thujopsene isomerization have many problems, such as complex intermediates, low selectivity. In this study, we used sol-gel method to prepare silica-supported phosphotungstic acid catalyst to make Olefin B, and the effects of phosphotungstic acid loading amount, calcination temperature and calcination time on catalyst activity were investigated, in addition, the catalyst was characterized by the specific surface area and pore size analyzer (BET) and X-ray diffraction (XRD). The isomerization reaction process was optimized through the orthogonal test and single factor study to improve the yield and selectivity of Olefin B. The isomerization product was characterized by gas chromatography-mass spectrometer (GC-MS). The results of this study showed that the optimum conditions of preparation of catalyst are as follows: phosphotungstic acid loading is 40%, calcination temperature is 200℃ and calcination time is 3 h, and the catalyst illuminates the strongest isomerization activity. The single factor optimum isomerism conditions are: reaction temperature of 70℃, reaction time of 7 h, the mass fraction of solvent of 50%, the mass fraction of catalyst of 10%. The optimum orthogonal test conditions are: reaction temperature of 80℃, reaction time of 7 h, the mass amount of solvent of 50%, the mass amount of catalyst of 10%, and average yield up to 58.1%. The selectivity of main product Olefin B is 97.7%, and catalyst can be recycled for three times. The results indicate that the sol-gel H3PW12O40/SiO2has good catalytic activity on isomerization, and would be useful for synthesis of Isomer G if Olefin B is further purified.

thujopsene; silica-supported phosphotungsticacids; Olefin B; isomerization reaction；selectivity

2016-11-28

2017-07-11

国家自然科学基金(31170536)。

马莉，女，研究方向为天然产物的提取及香精香料。

朱凯，男，教授。E-mail:zhukai53@163.com

TQ651+.1；O621.253

A

2096-1359(2017)06-0060-07