钮怡清，胥义

(上海理工大学 食品质量与安全研究所,上海,200093)

哈斯鳄梨应力松弛力学特性及货架期预测模型

钮怡清，胥义*

(上海理工大学 食品质量与安全研究所,上海,200093)

采用动态热机械分析仪(DMA)研究了不同贮藏温度下哈斯鳄梨果肉的应力松弛力学特性，并结合Maxwell模型以及动力学模型建立其货架期预测模型。结果表明，在5 ℃贮藏7 d以内的力学松弛特性无明显变化，在8 ℃贮藏5 d以后的力学松弛加快，而在25 ℃贮藏3 d时，其力学松弛特性已经发生显著变化；构建了基于关键哈斯鳄梨力学松弛特征参数平衡弹性模量E0、主松弛时间τ1和阻尼体黏滞系数η的贮藏期预测模型，发现以主松弛时间τ1为特征值的货架期预测模型相对误差的绝对值为8.57%，较以平衡弹性模量、阻尼体黏滞系数建立的模型更为准确。

哈斯鳄梨；应力松弛；货架期；预测模型

鳄梨(Perseaamericana)又名牛油果或油梨，油含量极高，果肉富含不饱和脂肪酸、维生素、特殊矿物质和多种抗氧化成分，具有极高的营养价值[1-2]。近年来，国内市场需求急剧增大，鳄梨进口量从2011年至2016年增长了608倍(截止至2016年10月)[3]。鳄梨作为一种典型的呼吸跃突变型水果，其果实在树上不会软熟，直到采后才会出现呼吸高峰，逐渐成熟，并伴随着大量碳水化合物消耗，纤维素和果胶含量减少，最终使果实品质下降[4-5]。已有研究表明，采用合适的贮藏温度对采后鳄梨的品质具有很好的保护效果；反之，不适宜的贮藏温度会加速新陈代谢速率和催熟酶类的活性，导致果肉腐烂速度加快[4]。

一般来讲，对水果采后贮藏过程中的品质评估主要集中在理化指标等方面[6-8]。而事实上，大多数食品都属于黏弹性物体，其力学特性的检测结果也能很好地反映材料内部的结构，可以用于预测食品品质状态[9]。因此，力学特性也是常被用于表征水果品质的重要指标之一[10]。庞玉等采用应力松弛测试方法，建立了成熟度对黄香蕉苹果果肉松弛模量影响的关系模型[11]；刘春香等研究了马铃薯取样区间、蒸煮时间及品种对其力学流变学特性的影响，建立了马铃薯的食用品质预测模型[12]；沈力等利用动态热机械分析仪(DMA)研究了不同贮藏温度下小台农芒果的力学特性随贮藏期的变化，发现采用最大形变量作为评价芒果贮藏期指标更能显著表征其变化趋势[10]。文献调研表明，目前针对鳄梨的研究主要集中在干物质、油含量、色差、脂肪酸等理化指标方面[6-8]，而关于其采后力学特性的相关研究还鲜有报道。

鉴于此，本文拟采用动态热机械分析仪(DMA)对鳄梨进行应力松弛力学行为进行研究，重点探索贮藏温度对鳄梨应力松弛力学特性的影响，并建立基于温度和力学特性的货架期预测模型，以期实现对贮藏期间鳄梨品质状态的预测。

1 材料与方法

1.1材料与仪器

实验材料：“哈斯”鳄梨，原产地为墨西哥。要求大小相近、果实体型相对一致、表皮颜色全部为绿色，单颗果质量150～200 g，果长90～110 mm，无损伤、无病虫害的鳄梨。实验力学测试前分别贮藏在相应温度的恒温恒湿箱内。

仪器：DMA Q800动态热机械分析仪(美国TA有限公司)；HWS-150恒温恒湿箱(上海比朗仪器有限公司)。

1.2实验方法

将哈斯鳄梨分别置于5、8、25 ℃三种不同温度的恒温恒湿箱下进行贮藏(相对湿度均为95%)。选取鳄梨若干，先切去上层厚度为10 mm的果肉切片，后切取厚度为5 mm的试样用于取样。使用取样器和游标卡尺取出直径φ=12 mm，厚度t=5 mm的圆形样品(如图1所示)。

图1 哈斯鳄梨测试部位取样示意图Fig.1 Schematic diagram of sample test site

选择动态热机械分析仪的应力松弛(stress relaxation)模式，初始加载应力为0.001 N，控制应变为10%，松弛时间为10 min。记录应力随时间变化的曲线，并对测试所得数据进行归一化处理。每种贮藏条件的样品重复3次，取平均值进行分析。

2 结果与分析

2.1贮藏温度对哈斯鳄梨应力松弛特性的影响

图2～图4分别为5、8、25 ℃环境贮藏温度条件下哈斯鳄梨的无量纲应力松弛曲线。很显然，无论是哪一种贮藏温度，随着贮藏期的增加，哈斯鳄梨的应力都呈现出更加快速松弛的变化特点。但图2所示，哈斯鳄梨在5 ℃贮藏下，其果肉松弛模量在一周内变化不大，直到第14天才有明显变化，至第28天，松弛模量至达到0.2；而哈斯鳄梨在8 ℃环境下(图3)，果肉松弛模量在第11天才发生明显变化，贮藏至第16天时的果肉松弛模量值降到0.2；在25 ℃环境贮藏后(图4)，松弛模量在贮藏期第3天即发生了明显的变化，贮藏至第5天时的松弛模量值即到达0.2。说明在不同贮藏温度下，随着贮藏时间的增加，鳄梨都会逐渐代谢、成熟，其质构都会变软。

PLATT的研究表明，随着代谢过程的不断发生，牛油果细胞从未成熟时期细胞壁的原纤维和基质压缩排列，到呼吸跃变时期原纤维松动，内质网肿大并伴有小水泡产生，直至催熟期细胞壁几乎完全降解[5]。这可能是导致牛油果随着成熟度的不断上升，其果肉硬度较未成熟时的形变量呈显著下降的主要原因，这也正好解释了图2～图4中应力松弛曲线随贮藏温度和时间变化而变化的特点。

图2 在5 ℃环境下贮藏后哈斯鳄梨的应力松弛变化曲线Fig.2 Stress relaxation of ‘Hass’ avocado stored at 5 ℃

图3 在8 ℃环境下贮藏后哈斯鳄梨应力松弛变化曲线Fig.3 Stress relaxation of ‘Hass’ avocado stored at 8 ℃

图4 在25 ℃环境下贮藏后哈斯鳄梨应力松弛变化曲线Fig.4 Stress relaxation of ‘Hass’ avocado stored at 25 ℃

图5 不同贮藏温度下第三天应力松弛变化曲线Fig.5 Stress relaxation in day 3 stored at different temperatures

图5对比了第3天时，在3种环境温度下鳄梨果肉的归一化应力松弛曲线。很显然，5 ℃贮藏时的应力松弛最慢，8 ℃次之，25 ℃最快。说明随着贮藏温度的升高，鳄梨内部的新陈代谢增强，加速了鳄梨的成熟过程，体现出质构变软，力学特性快速松弛的特点。BLAKEY的研究表明，较高温度会加速果肉内部代谢速率，对细胞水分蒸发有直接的影响，以及较高的温度会提高细胞内酶的活性使其加速对细胞壁的降解，加快代谢速率[4]。因此，合适的贮藏温度对于保护鳄梨的力学特性非常重要。

2.2哈斯鳄梨应力松弛关键参数拟合及分析

根据图2～图4中的数据特点，采用三元件Maxwell流变模型进行非线性拟合[13]，表达如下：

E(t)=E0+E1exp(-t/τ1)

(1)

式中：E0，无量纲平衡弹性模量；E1，无量纲衰变弹性模量；τ1-主松弛时间(min)。根据文献[14]的研究结论，E0代表果肉弹性部分，其值越大，细胞壁弹性越强，果肉硬度越高；而主松弛时间τ1和阻尼体黏滞系数η(η=E0·τ1)代表果肉的黏性部分，其值越小，表明其黏性越差。

拟合结果如表1～表3所示。很显然，在5、8和25 ℃贮藏温度下，哈斯鳄梨果肉的无量纲弹性模量E0均随贮藏时间的增加而下降；无量纲主松弛时间τ1和阻尼体黏滞系数η不断减小，这说明随着贮藏时间的增加，果肉的弹性部分和黏性部分均呈现下降趋势，这是因为在成熟过程中，构成细胞结构的纤维素、半纤维素、果胶等逐渐被破坏导致的[15]。

表1 5 ℃贮藏温度下哈斯鳄梨松弛模量随贮藏时间变化模型参数

表2 8 ℃贮藏温度下哈斯鳄梨松弛模量随贮藏时间变化模型参数

表3 25 ℃贮藏温度下哈斯鳄梨松弛模量随贮藏时间变化模型参数

说明：表1～表3第0天拟合数据不同是由于3个温度段实验选取的是不同批次的牛油果导致的。

对上述E0，η，τ1等参数进行归一化方法处理，如图6～图8所示。

图6 贮藏温度对哈斯鳄梨归一化平衡弹性模量的影响Fig.6 Effect of storage temperature on the normalized elastic modulus

图7 贮藏温度对哈斯鳄梨归一化松弛时间的影响Fig.7 Effect of storage temperature on the normalized relaxation time

图8 贮藏温度对哈斯鳄梨归一化粘滞系数的影响Fig.8 Effect of storage temperature on the normalized viscous coefficient

从图6可以看出，哈斯鳄梨在25 ℃贮藏后的归一化弹性模量变化速率明显大于5 ℃和8 ℃；且在相同的贮藏时间内，3种贮藏温度下的果肉弹性模量存在显著差异(plt;0.05)。而从图7和图8可以看出，在25 ℃贮藏环境下的哈斯鳄梨松弛时间和黏滞系数呈显著下降，而在5 ℃贮藏环境下，黏滞系数在贮藏前期和中期并无显著下降，直至贮藏末期才呈明显的下降。

2.3基于应力松弛关键参数的货架期预测模型构建

力学特性作为果蔬等食品材料的品质特征之一，也是贮藏时间和温度的函数。因此，可以应用反应动力学理论来构建力学特性变化的动力学模型，实现货架期预测[16-17]。

在构建食品品质的反应动力学模型时，常采用0级或1级动力学模型，见式(2)和式(3)。一般来讲，若特征指标与贮藏时间存在线性关系，则符合0级反应模型；若特征指标的对数与贮藏时间存在线性关系，则符合1级反应模型[18]。

0级反应模型：C=C0-kt

(2)

1级反应模型：C=C0e-kt

(3)

其中：t为贮藏时间(d)；C为贮藏时间t时的某特征指标值；C0为某特征指标初始测定值；k为品质衰变速率。

将上述数据采用Origin Pro 8.0进行线性和非线性拟合分别得到所测参数0级和1级反应速率常数及其决定系数，结果见表4。从ΣR2值可以看出，一级动力学回归的拟合度更大。因此，本研究选定一级动力学规律研究哈斯鳄梨的力学特性动力学变化。

表4 零级和一级动力学回归速率常数k及拟合度R2

众所周知，食品品质指标的衰变速率k与贮藏温度T之间的关系符合Arrhenius方程[19]：

(4)

将式(4)两边取对数，可得：

(5)

其中：lnk0为指前因子；Ea为活化能，J/mol；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为贮藏温度，K。

根据式(5)，对表4中的变化速率k取对数lnk，并与其对应的1/T进行线性拟合，可以得到品质变化的Ea和lnk0，见表5。将1级动力学反应模型与Arrhenius方程相结合，可得到以温度T和品质因子C为变量的货架期预测模型[20]：

(6)

式中：SL(shelf life)为货架期，d；C0为品质参数初始值；C为实时品质参数；lnk0为指前因子，相当于活化能为0时的反应速率；Ea为活化能，J/mol；R为气体常数，8.314J/(mol·K)；T为绝对温度，K。

表5 品质参数一级变化的活化能Ea和指前因子lnk0

根据式(6)以及表5的参数，分别建立哈斯鳄梨的弹性模量、主松弛时间、平衡弹性模量和阻尼体黏滞系数的货架期预测模型，可求出货架期寿命终端的时间及经过一系列温度历程产品的品质，也可求得产品品质变化到某一定值的贮藏时间。

主松弛时间货架期预测模型：

(7)

平衡弹性模量货架期预测模型：

(8)

阻尼体粘滞系数货架期预测模型；

(9)

2.4哈斯鳄梨货架期模型预测与验证

计算哈斯鳄梨的剩余货架期，可以通过测定初始品质指标值(C0)到最终品质指标值(C)所需要的时间来预测。将贮藏在20 ℃下试验得到的货架期与预测模型预测的货架期进行比较，以理论货架期寿命和实测货架期寿命两者的相对误差来验证本实验所建立的货架期预测模型的准确性，结果如表6所示。

表6 哈斯鳄梨在20 ℃贮藏环境下的货架期实测值和预测值

注：相对误差=[(预测值-实测值)/实测值]×100%[21]。

从表6可以看出，哈斯鳄梨在20 ℃条件下贮藏时，以主松弛时间为特征值的货架期预测模型相对误差的绝对值为8.57%，较以平衡弹性模量、阻尼体粘滞系数建立的模型更为准确。因此，在建立哈斯鳄梨的应力松弛特征参数的品质预测模型时，以主松弛时间为特征值的货架期预测模型能够较好的预测哈斯鳄梨的实际货架期值。

3 结论

本研究通过测量哈斯鳄梨的应力松弛力学特性，利用Maxwell模型拟合所得平衡弹性模量E0，主松弛时间τ1，阻尼体黏滞系数η等主要特征参数，发现不同环境温度贮藏对墨西哥哈斯鳄梨的力学特性影响较大，且贮藏天数的变化对其果肉力学特性也有显著影响。在此基础上，结合一级动力学模型和Arrhenius方程，建立哈斯鳄梨贮藏的货架期预测模型。验证实验表明，以主松弛时间为特征值的预测偏差小于10%，能较好地预测哈斯鳄梨贮藏期品质。

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Researchonstressrelaxationpropertiesandshelflifepredictionof‘Hass’avocado

NIU Yi-qing, XU Yi*

(Institute of Food Quality and Safety, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)

The ‘Hass’ avocado was tested by Dynamic Mechanic Analyzer(DMA) to study the stress relaxation properties at different storage temperatures. The Maxwell model and kinetics model were also used in establishing the prediction model for the shelf life. The results showed that there were no significant changes of stress relaxation property in 7 days when stored under 5℃. It was softened quickly after 5 days at 8℃. The stress relaxation properties changed significantly in 3 days at 25℃. The shelf life prediction models was established by extracting the equilibrium modulus of elasticity (E0), the main relaxation time(τ1) and the viscous coefficient(η) of samples. Among them, the model mainly based on relaxation time with relative prediction error of 8.57%. The model could predict the shelf life more accurate than the others. Therefore, the model has the potential in shelf life prediction of ‘Hass’ avocado during the cold chain transportation and storage.

‘Hass’ avocado; stress relaxation; shelf life; prediction model

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.014160

硕士研究生(胥义教授为通讯作者,E-mail: xuyi@usst.edu.cn)。

上海市高峰高原学科建设项目,教育部留学归国人员科研启动基金

2017-02-27，改回日期：2017-04-27