杨福馨 张炯炯 张海琳 范飞 丁晓彤 邱艳娜

（上海海洋大学，食品学院）

功能性薄膜高端领域应用

柚子皮层/PVA薄膜抗菌包装研究

杨福馨 张炯炯 张海琳 范飞 丁晓彤 邱艳娜

（上海海洋大学，食品学院）

以PVA为基材，将新鲜柚子皮磨粉后与聚乙烯醇（PVA）制成胶体溶液，经干燥涂布法制得具有抑菌效果的保鲜薄膜。用其作为蛋糕保鲜的内层包装，外层则为聚丙烯（PP）薄膜。通过不同浓度梯度的柚子皮层/PVA薄膜与PP薄膜进行对比，在对薄膜的机械性能、感官、失重、菌落等指标测定后，发现柚子皮/PVA复合薄膜对蛋糕具有一定的抑菌效果，能够延长蛋糕的保质期，同时实验结果表明4%浓度的柚子皮/PVA薄膜综合性能最佳，是适合蛋糕的抗菌包装。

柚子皮 PVA 蛋糕 抑菌 测试

引言

柚皮是指包裹着柚子果肉，连续的外侧呈黄绿色，内侧呈白色松软绵厚的结构。传统的中医理论就认为柚子果皮及柚花可入药，而随着食品科学的发展，也进一步地发现柚皮中同样含有大量的营养物质与活性成分[1]。柚皮约占整个柚子果实质量的40%左右，是很丰富的原料来源。

聚乙烯醇是一种可降解的大分子塑料材料，具有良好的光学性能，较大的抗拉强度，良好的阻隔性，以及热粘合性，是一种非常有应用前景的新型包装材料[2]。将抗菌剂加入包装可以得到具有抗菌作用的改性活性包装，其主要作用是抑制与其接触的食品表面的微生物的生长[3]，达到延长食品保质期和货架期的作用。

蛋糕是广受消费者欢迎的点心，但是蛋糕容易遭受微生物的侵袭，在一定的温度和湿度条件下，霉菌繁殖很快。因此蛋糕类的烘焙食品，货架期短，多属短期销售，难以长期贮存。使用塑料薄膜制成包装袋用于包装蛋糕，可以在一定程度上抑制蛋糕中微生物的生长繁殖。

本研究利用柚子皮的抗菌特性，将其应用到食品包装材料上，通过控制柚子皮的添加量，研究柚子皮/PVA薄膜的保鲜特性。并将蛋糕作为保鲜对象，蛋糕包装袋的内层为柚子皮/PVA薄膜，外层再复合聚丙烯薄膜，通过热封方式进行封口，研究不同柚子皮的添加比例，对蛋糕的保鲜效果。

1 实验

1.1 原料与仪器

1）原料

PVA（聚乙烯醇），聚合度1799，上海精析化工科技有限公司；

新鲜柚子，新采摘市售；

聚丙烯蛋糕包装膜，市售；

海绵蛋糕，均为当天制作的新鲜蛋糕，市售。

2）仪器

电子天平，JY5002型（上海舜宇恒平科技仪器有限公司生产）；

集热式磁力搅拌器 /DF-101S/Z恒温水浴锅（河南省予华仪器有限公司生产）；

AZY-SERIES加热台（安卓源科技）；

PC型电子智能拉伸机（Labthink公司生产）；

电子数显螺旋测微仪，L-0305型，0～25mm，桂林广陆数字测控有限责任公司；

色差仪，CR-400型，宇宏电光科技公司；

环带式自动充气封口包装机，FR-300A型，上海翔一包装机械有限公司；

安全智能型反压高温蒸煮锅（北京发恩科贸有限公司）；

超净工作台，美国Labconco公司。

1.2 试验方法

1.2.1 柚子皮前期准备

选取外观圆润饱满、无伤口的柚子作为原材料，用蒸馏水清洗去除柚子外皮表面的灰土与污渍，用经无水乙醇擦拭消毒后的削皮刀将黄青色的外皮层剥离下来，剪成细碎块状，放在干净烧杯中，待用。

1.2.2 柚皮/PVA保鲜薄膜的制备

首先，将聚乙烯醇（PVA）颗粒在65℃条件下放入恒温鼓风干燥箱恒温干燥12h待用。然后取五个500ml的烧杯，准确称量5组30gPVA颗粒分别放入盛有270g水的烧杯中，将保鲜膜覆盖在烧杯之上，将烧杯放在30n/min，60℃条件下的恒温加热磁力搅拌器中恒温溶胀1小时，再加入1%（即3g）的甘油后，加热至95℃后恒温搅拌3h，制得10%PVA母液。将母液搅拌冷却至60℃后倒入打浆机中，并依次加入1%，2%，3%，4%，5%（即3g，6g，9g，12g，15g）的柚子皮，与PVA母液混合后打浆，得到柚子皮保鲜薄膜母液。再用涂膜棒将柚子皮保鲜薄膜母液涂布在60℃恒温平板上，干燥成膜，加热40min后揭下收卷，制得柚皮浓度为1%，2%，3%，4%，5%的薄膜样品，以此编号为B、C、D、E、F。

1.2.3 薄膜物理性能检测

1）薄膜的感官评价

根据薄膜厚度、色泽、分散程度、颗粒感、气味等有关内容对薄膜进行感官记录，并根据感官记录对薄膜的综合外观表现进行初步评价。

2）光学性能测定

参考ASTM-D1003[4]的方法，裁取样品薄膜50×50mm,使用WGT-S型透光率雾度测定仪对样品进行光学性能测定，每个样品随机选取5个点进行测量，每个点重复测三次，取平均值。

3）力学性能测定

参考ASTM-D882[5]的方法，使用PC型电子智能拉伸机对样品的机械性能进行测定，拉伸速率为50mm/min，夹距为50mm，环境温度为25℃，相对湿度为50%，每组样品测5次，结果取平均值。

4）吸水性测定

参考国家标准GB/T 1034-2008《塑料吸水性的测定》[6]的操作方法，每个实验组分别裁取三个50×50mm的薄膜试样，用电子天平称量试样吸水前的重量m1，将试样浸入25℃蒸馏水中，期间每隔6h搅拌一次，放置24h后，将试样取出用滤纸擦去试样表面的水，迅速称量试样吸水后的质量m2，结果取平均值。按式（1-1）计算吸水率。

式中：c为试样的吸水质量分数，数值以%表示；

m2为浸泡后试样的质量，g；

m1浸泡前干燥后试样的质量，g。

1.2.4 保鲜实验

首先将海绵蛋糕切成约8×4×4cm的块状，称量并记录重量，分别装入聚丙烯蛋糕包装袋和柚皮/PVA包装袋中，并用热封机封口。

对样品进行编号，A为市售的聚丙烯蛋糕包装袋，B～F分别为不同浓度的柚皮/PVA保鲜包装袋。装袋后置于室内阴凉避光处。

1.2.5 测定指标与方法

1）蛋糕的感官评定

感官评定试验方法及其相关操作均参考国家标准GB/T 21172-2007《感官分析 食品颜色评价的总则和检验方法》[7]以及GB/T25006-2010《感官分析 包装材料引起食品风味改变的评价方法》[8]。将各不同处理条件的实验组样品均存储放置在同温同湿外部环境下，在第0，2，4，6，8d时，分别对各条件实验组随机取样进行感官评定。

2）蛋糕失重率测试

海绵蛋糕中水分含量不仅影响霉菌的生命活动，也会影响蛋糕的口感和质构，因此在本次实验过程中，蛋糕的失重率对于蛋糕品质的评价具有重要的参考价值。

参考有关失重率的测试方法[9]，制定具体试验操作如下：称量包装前的样品质量m1，每隔2d随机取出样品进行再次称量mt，每次实验取3个平行组，根据式（1-2）计算出各组试样的失重率，最终结果取平均值。

式中：M表示蛋糕损失程度；

m1表示金针菇的初始质量；

m2表示第t天时蛋糕的质量。

3）蛋糕色差测试

利用色差仪[10]，在各组蛋糕表面任意取四个点测量，记录各组样品指标：样品亮度L*，样品的品红色调a*，样品黄度b*，其中代表L*样品亮度；b*代表样品色泽的黄度；a*代表样品色泽的红色调。各样品与第0d对照组样品间的总色泽差异以Δ E表示。将测得的各项指标均取算术平均值后按式（1-3）进行计算。

其中，Δ E*＜1：总色泽差异对人眼不显著；1＜Δ E*＜3：人眼可以观察到微小的色泽差异；Δ E*＞3：总色泽差异对人眼显著。

4）蛋糕的菌落总数

参考GB/T 4789.2—2010《食品卫生微生物学检验菌落总数测定》[11]。在37℃±1℃条件下培养24h±1h后，进行菌落计数。并以菌落形成单位（CFU）表示，参考国家标准文件GB 7099—2003《蛋糕、面包卫生标准》[12]，对于热加工蛋糕，其菌落总数应小于1.5×103CFU/g。

2 结果与讨论

2.1 薄膜的物理性能

2.1.1 薄膜的外观评价

由于加入的柚子颗粒与聚乙烯醇溶液无法形成均匀体系[4]，故而在成膜过程中会出现变脆、厚度不均匀、孔洞、内部气泡等现象，根据外观以及对成膜过程中的评定，浓度为4%的薄膜相对别的浓度来说，初步判定4%实验组的综合成膜性能最高。

2.1.2 光学性能

随着柚子皮添加量的增加，实验薄膜的透光率逐渐下降，雾度逐渐增大，这是因为柚子皮是非透明物质，它的存在会阻隔光线的透过，柚子皮含量越高的薄膜，柚子颗粒所占的位置就越多，阻隔的光线也越多，因此薄膜的透光率会随之增加而下降，根据表3可以看出，透光率的实验结果基本符合理论预计。

表1 蛋糕感官评价评分标准Table1 Standard for sensory evaluation of cakes

表2 柚皮/PVA保鲜薄膜的外观评价Table2 Appearance evaluation of grapefruit peel/PVA cling film

表3 柚皮/PVA保鲜薄膜的透光率和雾度Table3 Transmittance and haze of grapefruit peel/PVA cling film

3.1.3 薄膜的力学性能和吸水率

对实验结果进行分析可得，随着柚皮粉加入的增多，薄膜的拉伸性能逐渐下降，在柚子皮添加较少的时候，薄膜的力学性能相对较好，但是由于无法保证柚子皮颗粒能均匀分布，在添加量少的情况下，薄膜在成膜过程中容易出现破洞等，而柚子皮的不均匀分布又会很大程度上地影响着薄膜的密度跟力学性能，所以，在实验过程中在含量相对较少的添加量时，薄膜的抗拉强度相对比较不稳定，虽然总体来看，添加量少的薄膜力学性能相对较好，但是添加量为4%，5%的薄膜力学性能较为稳定。

图1 柚皮/ PVA保鲜薄膜的抗拉强度和吸水率Fig. 1 Tensile strength and water absorption of grapefruit peel / PVA cling film

表4 蛋糕保鲜感官评定结果Table 4 sensory evaluation results of cake freshness

实验结果显示，薄膜的吸水率均很高，在180%以上，这是因为PVA分子中含有亲水基团—羟基（-OH），遇水后PVA交联体中的亲水基团便游离出网络之外，水分子容易渗入树脂中使树脂膨胀,进一步亲水而使薄膜吸水膨胀。因此，柚皮比例的提高，为薄膜带来了大量的亲水基团与结构，极大地增加了薄膜的吸水性。

2.2 蛋糕保鲜实验

2.2.1 感官评定

根据实验结果可见，E组的综感官效果高于其他实验组，其中B组的保鲜效果最差。但其口感与弹性的变化不大，但A组样品的香味、弹性保持较好的效果，这主要是因为PP具有良好的阻隔性，很好地保持了蛋糕的水分和形态；而B～F组由于内层为柚皮/PVA薄膜，PVA基材具有很强的吸水性，在第4d的时候样品的弹性就出现了明显的变化，逐渐松软，其中E组的弹性、色泽油润度的保持效果在B～F组中最好。

2.2.2 失重率分析

图2 蛋糕失重率随包装时间的变化Fig.2 Change of cake weight loss with packing time

由于海绵蛋糕的水分含量不仅影响着霉菌的生命活动也很大程度地影响着蛋糕的口感跟质构。图2是不同包装材料对海绵蛋糕失重率的情况。从图2中可以看出，随着时间的增加，失重率逐渐增大。在实验的前6天，5组包装袋的海绵蛋糕都失水很快。在第6天至第8天，整体失重率比较平缓。在5组包装中，B和E的保水率相对较好，在整个保鲜过程中，低于平均水平。

2.2.3 色差分析

图3 蛋糕保鲜的色差分析Fig.3 Color difference analysis of cake preservation

图3显示，大部分的样品在实验过程中总色差△E＜3，即无对人眼显著的总色泽差异，因此，根据此结果，我们可初步判定试样对蛋糕的色泽影响不大。

由于薄膜中含有大量的柚皮黄色素，在包装储存的过程中，有可能会发生色素迁移与扩散，导致蛋糕的黄色调加深，但从试验结果来看，各实验组样品的黄色调b*没有出现太大的波动，因此可初步认为，样品薄膜色素的迁移率低，对蛋糕的黄色调没有造成明显影响。

2.2.4 菌落总数分析

由于在蛋糕保鲜的感官评定记录中，我们得知3%-5%的浓度在初期有较好的抑菌效果，因此我们在选取A、D、E、F组样品进行菌落实验。

图4表明，D～F组样品均有明显的抑菌效果，根据国家规定的蛋糕的菌落总数需低于1.5×103CFU，A组样品在第4d就超出国家规定标准，而D～F组则可保鲜长达6～8d，由此可充分说明，试验薄膜对蛋糕的保鲜效果优于市面现有的包装薄膜。

图4 蛋糕菌落总数随时间的变化Fig.4 Change of cake colony count with time

其中，在D～F组中，E组的抑菌能力最优，略优于D组，而F组的保鲜效果与D、E组则有所下降。新鲜柚皮虽含有大量的抑菌物质，但同时也会带来微生物生长所需的营养物质，如水分，而添加量的多少回直接影响成膜性能，成膜性能的不佳会导致薄膜内部含有大量气孔，进而为微生物提供氧气，因此在此次实验中，综合成膜性能最佳且含有大量抑菌物质的E组薄膜有最好的抑菌效果。

结论

本次实验对柚子皮的保鲜效果进行研究，利用柚子皮与PVA复合薄膜作为蛋糕包装的内层包装材料，以现市面常用的PP薄膜作为外层包装材料。研究不同的柚皮部分以及相应的浓度对未添加防腐剂蛋糕的保鲜效果，通过对一系列实验结果的分析，得出结论：

（1）柚子皮具有一定的延缓霉菌生长的作用，将柚皮作为抑菌剂添加至PVA制成包装袋内膜在一定程度上可延长食品的保质期。

（2）直接采用新鲜柚子皮磨粉添加到PVA中，可以制取具有一定特性的包装薄膜。

（3）薄膜有抑菌保鲜效果，其中4%柚子皮的添加量保鲜效果最好。

（4）由于PVA具有良好的吸水性，以其作为基材的内层包装有可能会很大程度上影响内装食品的品质，但不影响蛋糕的品质。

[1] 齐继成.保健果品- 柚子[J].保健食品与健康,2006(2): 44- 45.

Qi jicheng.Health fruit -Grapefruit[J].Health food and health,2006(2): 44- 45.

[2] 孙义明,周建刚,彭少贤等.薄膜用聚乙烯醇改性的研究现状及进展[J].包装工程,2004, 25(3):4-6.

Sun yiming,Zhou jiangang,Peng shaoxian.Research status and progress of polyvinyl alcohol film modification [J]. Packaging engineering,2004, 25(3):4-6.

[3] Han, JH.Antimicrobial food packaging in Ahvenainen red novel food packaging techniques..CRC Press Boca,Raton,pp50-65.

[4] ASTM D1003-61, Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics

[5] ASTM D882-09, Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting［S］．

[6] 中华人民共和国卫生部.塑料 吸水性的测定:GB/T 1034-2008 [S].北京:中国标准出版社，2008: 2-4.

Ministry of health of the People's Republic of China.Determination of water absorption of Plastics:GB/T 1034-2008,[S],Beijing: Standards Press of China,2008: 2-4.

[7] 中华人民共和国卫生部. 感官分析食品颜色评价的总则和检验方法GB/T 21172-2007[S].北5;中国标准出版社，2002 1-6.

Ministry of health of the People's Republic of China.General principles and methods of sensory analysis for color evaluation of foods. GB/T 21172-2007[S]., north 5.Standards Press of China, 2002 1-6.

[8] 中华人民共和国卫生部. 感官分析 包装材料引起食品风味改变的评价方法：GB/T 25006-2010 GB/T [S].北京：中国标准出版社，2010：2-6.

Ministry of health of the People's Republic of China.Evaluation of food flavor changes caused by sensory analysis packaging materials: GB/T 25006-2010, GB/T,[S]., Beijing: Standards Press of China, 2010:2-6.

[9] 杨福馨，张炯炯.不同包装材料对常温下金针菇的影响[J]. 绿色包装，2016，（02）：47-51.

Yang fuXin, Zhang Jiongjiong. Effects of different packaging materials on Flammulina velutipes at ambient temperature [J]. green packaging, 2016, (02): 47-51.

[10] 师萱,陈娅,符宜谊,罗金华. 色差计在食品品质检测中的应用[J]. 食品工业科技,2009,(05):373-375.

Shi Xuan, Chen Ya, Fu Yiyi, Luo Jinhua. Colorimeter in food quality detection in the application of [J]. science and technology of food industry, 2009, (05): 373-375.

[11] 中华人民共和国卫生部.食品卫生微生物学检验菌落总数测定: GB/T 4789.2-2010 [S].北京:中国标准出版社，2008: 2-4.

Ministry of health of the People's Republic of China.Microbiological examination of food hygiene.Determination of colony count: GB/T, 4789.2-2010, [S].,Beijing: Standards Press of China, 2008:, 2-4.

Studying on Antimicrobial Packaging of Grapefruit Peel and PVA Film

Yang Fuxin Zhang Jiongjiong Zhang Hailin Fan Fei Ding Xiaotong Qiu Yanna
（College of Food Science and Technology,Shanghai Ocean University）

With PVA as the base material, the fresh Grapefruit peel was milled and polyvinyl alcohol (PVA) was used to make the colloidal solution. After drying and coating, the preservative film with antibacterial effect was obtained. It is used as inner layer of cake preservation, and the outer layer is polypropylene (PP) film. Through the different concentration gradient of grapefruit cortex /PVA films and PP films were compared, in the determination of the mechanical properties of the films,sensory, weightlessness, bacteria and other indicators, found that grapefruit peel /PVA composite film showed good antibacterial effect on the cake, the cake can prolong the shelf life, and the experimental results show that the concentration of 4% comprehensive performance of pomelo peel/PVA film is the best, the cake for antimicrobial packaging.

Grapefruit peel PVA Cake Bacteriostasis Test