薛美香, 李世鹏

( 1.莆田学院 环境与生物工程学院； 2.福建省新型污染物生态毒理效应与控制实验室；3.生态环境及其信息图谱福建省高等学校重点实验室: 福建 莆田 351100 )

资料显示，纺织印染行业排放的废水是工业废水排放总量的主要来源之一，因此提高印染废水的处理能力对生态环保具有重要的意义.印染废水中含有较高浓度的有机物，且其成分复杂多样，处理较为困难[1].目前处理废水的常用方法有生物法、化学法和吸附法[2]，其中吸附法因具有吸附材料来源广泛、操作简单、吸附效率高等优点而受到学者的关注.柚子(citrus grandis)是我国的主要水果之一，产量丰富.柚皮富含羟基、羧基等基团[3]，并具有较大的比表面积，因此具有良好的吸附性能.研究发现，对柚皮进行炭化处理可提高其吸附性能[4-8]；因此，本文以废弃柚皮为原料，利用水热法炭化制备柚皮基生物炭吸附剂，并研究其对模拟印染废水中中性红的吸附性能.

1 材料和方法

1.1 材料与试剂

柚皮，莆田仙游度尾文旦柚的柚皮；中性红、柠檬酸、氯化锌、十二烷基硫酸钠、乙醇等均为分析纯，上海沪试化工有限公司.

1.2 主要仪器

扫描电子显微镜(SU8010，Hitachi公司)； X射线衍射仪(XRD - 6100，Shimadzu公司)；傅里叶红外检测仪(TENSOR II，Bruker公司)；紫外 - 可见分光光度计(V - 1800，上海美普达仪器有限公司)；水浴恒温振荡器(ZD - 85，常州国华电器有限公司)；粉碎机(LG - 02，上海帅登仪器有限公司)；磁力搅拌器(ZNCL - BS 280*280，郑州世纪双科实验仪器有限公司)；恒温干燥箱(DHG - 9036A，上海精宏实验设备有限公司)；聚四氟乙烯内衬反应釜(100 mL，西安常仪仪器设备公司)；超纯水机(FST - RO - 20，上海富诗特仪器设备有限公司).

1.3 实验方法

1.3.1柚皮生物炭的制备

去除柚皮外层黄色表皮后切块、洗净，用体积分数为30%的乙醇浸泡脱色.洗净、烘干、粉碎、过筛，选取粒径小于380 μm的柚皮粉密封备用.在烧杯中加入1 g柚皮粉、40 mL去离子水、1 g氯化锌、0.2 g柠檬酸和10 mL质量分数为8%的十二烷基硫酸钠溶液，磁力搅拌20 min后移入聚四氟乙烯内衬反应釜中；在180 ℃水热条件下反应10 h，抽滤，滤渣洗至中性后烘干即得柚皮生物炭.所得柚皮生物炭密封保存备用.

1.3.2吸附实验

将0.09 g的柚皮生物炭加入到50 mL中性红模拟废水中，在不同吸附时间(5、10、15、20、30、40、60、80、100 min)、吸附温度(25、30、35、40、45、50 ℃)和模拟废水初始质量浓度(60、70、80、90、100、110、120 mg/L)下经水浴恒温振荡吸附后离心；取上清液，于530 nm[9]处用分光光度计测定吸光度.根据中性红标准曲线计算剩余中性红的浓度，并计算柚皮生物炭对中性红的吸附量.计算吸附量的公式为：

Q=(C0-C1)V/m，

(1)

式中C0为中性红模拟废水的初始质量浓度(mg/L)，C1为吸附后质量浓度(mg/L)，V为模拟废水体积(L)，m为柚皮生物炭投加量(g)，Q为吸附量(mg/g).

2 结果与分析

2.1 柚皮生物炭的表征

图1为柚皮生物炭的XRD图.由图1可以看出：柚皮生物炭在10°～30°范围内出现了较宽的衍射峰，说明柚皮生物炭主要是无定形炭结构[10]；在43.9°和77.5°处出现了尖锐的石墨(PDF#00 - 003 - 0401)衍射峰，说明柚皮生物炭中出现了类似石墨的层状结构[11].

图1 柚皮生物炭的XRD图

图2为柚皮(a)和柚皮生物炭(b - 1,b - 2)的SEM图.由图2可以看出：柚皮为片状，表面存在褶皱；炭化后的柚皮存在大量的1～5 μm的炭微球和块状纤维，且炭化后的柚皮纤维变得疏松、粗糙.该结构表明，炭化后的柚皮纤维的比表面积得到增加，更有利于吸附.

图3 柚皮和柚皮生物炭的红外光谱图

2.2 柚皮生物炭对中性红的吸附研究

1)吸附时间对吸附效果的影响.在质量浓度为100 mg/L的50 mL中性红模拟废水中加入0.09 g的柚皮生物炭，于30 ℃下分别恒温振荡5、10、15、20、30、40、60、80、100 min；离心，取上清液测定其吸光度并计算吸附量，结果见图4.

图4 吸附时间对吸附效果的影响

由图4可以看出：初始时，由于柚皮生物炭的吸附位点较多，所以吸附量随着吸附时间的增加而迅速上升[14].40 min后，柚皮生物炭的吸附量趋于平稳，说明柚皮生物炭对中性红的吸附已经达到饱和.上述实验表明柚皮生物炭对模拟废水中中性红的吸附是一个快速吸附的过程[15]， 40 min即可达到吸附平衡.

2)吸附温度对吸附效果的影响.不同吸附温度下柚皮生物炭对中性红的吸附效果如图5所示.由图5可以看出：当温度从25 ℃升高到30 ℃时，柚皮生物炭对中性红的吸附效果明显上升；当温度超过30 ℃，柚皮生物炭对中性红的吸附量出现下降趋势(其原因是分子热运动加剧，进而导致解吸作用加大所致[6]).以上结果表明，柚皮生物炭对中性红吸附的最佳温度是30 ℃.

图5 吸附温度对吸附效果的影响

3)初始质量浓度对吸附效果的影响.柚皮生物炭对不同初始质量浓度的中性红模拟废水的吸附效果见图6.由图6可以看出，初始质量浓度是影响吸附效果的重要影响因素之一.当初始质量浓度从60 mg/L增加到100 mg/L时，柚皮生物炭对中性红的吸附量明显增加，最高达到54.32 mg/g；当初始质量浓度超过100 mg/L时，柚皮生物炭对中性红的吸附量略有下降.上述结果说明：当初始质量浓度低于100 mg/L时，柚皮生物炭和中性红表面接触的概率随着中性红质量浓度的增加而增加；但当初始质量浓度高于100 mg/L时，柚皮生物炭达到吸附饱和进而使其无法进一步吸附中性红[16].

图6 初始质量浓度对吸附效果的影响

为了研究柚皮生物炭对模拟废水中中性红的等温吸附特性，采用Langmuir等温吸附模型(式(2))和Freundlich等温吸附模型(式(3))对实验数据进行拟合：

Ce/Qe=1/(QmKL)+Ce/Qm,

(2)

lnQe=lnKF+(1/n) lnCe.

(3)

式中Ce为吸附平衡浓度(mg/L)，Qe为平衡吸附量(mg/g)，Qm为饱和吸附量(mg/g)，KL为Langmuir等温吸附模型的吸附常数(L/mg)，KF为Freundlich等温吸附模型的吸附常数(mg/g)，n为吸附强度.相关参数见表1.

表1 柚皮生物炭吸附中性红的等温模型参数

由表1可以看出，柚皮生物炭对中性红的吸附能够同时符合Langmuir模型和Freundlich模型，但Langmuir模型的线性相关系数R2相对更大，这说明柚皮生物炭对中性红的吸附是以单分子层吸附为主.在Freundlich模型中：KF值越大，表示吸附剂的吸附能力越强； 1/n值为0.1～0.5， 表示柚皮生物炭容易吸附中性红[17].

为了进一步探究柚皮生物炭对中性红的吸附动力学行为，在50 mL质量浓度为100 mg/L的中性红模拟废水中加入柚皮生物炭0.09 g，然后在30 ℃水浴恒温振荡下进行吸附实验.实验所得数据分别用准一级动力学模型(式(4))和准二级动力学模型(式(5))进行拟合.

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t,

(4)

(5)

式中Qt为t时刻的吸附量(mg/g)，Qe为平衡吸附量(mg/g)，k1为准一级动力学速率常数(min-1)，k2为准二级动力学速率常数(g/(mg·min)).相关动力学参数见表2.

表2 柚皮生物炭吸附中性红的动力学模型参数

由表2中的R2值可以看出，柚皮生物炭对中性红的吸附更符合准二级动力学模型，且准二级动力学模型拟合得到的平衡吸附量Qe更接近实际的平衡吸附量.上述结果表明准二级动力学模型更符合柚皮生物炭对中性红的吸附过程，即吸附过程以化学吸附为主[18].

3 结论

本文以柚皮为原料，经水热炭化制备了柚皮基生物炭吸附材料.相较于原柚皮，柚皮生物炭的形貌更有利于吸附.在50 mL 100 mg/L的中性红模拟废水中，柚皮生物炭对模拟废水中中性红的最佳吸附条件是：吸附剂投加量为0.09 g，吸附温度为30 ℃，吸附时间为40 min.最佳条件下的饱和吸附量是54.32 mg/g.柚皮生物炭对中性红的吸附过程符合Langmuir等温吸附模型和准二级动力学模型.本文研究成果可为工业印染废水的处理提供参考.在今后的研究中我们将尝试使用柚皮生物炭处理其他类型的废水，如重金属废水、含磷废水等，以增加柚皮生物炭的应用范围.