刘永存，肖 寒，张景成，刘红光，

(1.河北工业大学化工学院，天津 300130；2.中海油天津化工研究设计院有限公司)

分子筛类型对四氢萘加氢裂化反应性能的影响

刘永存1，肖 寒2，张景成2，刘红光1，2

(1.河北工业大学化工学院，天津 300130；2.中海油天津化工研究设计院有限公司)

分别以改性Beta，Y，ZSM-5分子筛为载体，采用等体积浸渍法制备了Ni-Mo体系催化剂(分别命名为CAT-B，CAT-Y，CAT-Z)，利用XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD、Py-FTIR、H2-TPR等手段对催化剂进行了表征。以四氢萘为模型化合物，在固定床连续加氢装置上考察了不同分子筛催化剂对四氢萘加氢裂化反应活性及产物选择性的影响。结果表明：CAT-B催化剂有较适宜的孔结构及比表面积，并且较CAT-Y和CAT-Z催化剂有较高的L酸量和B酸量，在金属组分与载体的相互作用力方面表现较弱，有利于金属组分的分散；催化剂对四氢萘加氢裂化反应转化率由高到低的顺序为CAT-B>CAT-Y>CAT-Z，在四氢萘转化率相同时，催化剂CAT-B对BTX及加氢裂化产物的选择性最高，对缩合产物的选择性最低。

四氢萘 分子筛 加氢裂化 催化剂

近年来，随着我国原油向劣质化、重质化方向的不断发展，以及环保法规的日益严格，重油轻质化的发展面临着越来越严峻的挑战。催化裂化柴油作为催化裂化过程的产物之一，存在硫、氮、芳烃含量高，十六烷值低，密度大的特点[1]，这些已成为产品结构调整及油品质量升级中需要解决的关键问题。特别注意的是，催化裂化柴油中存在70%～90%的芳烃类化合物，其中大部分为十六烷值极低的双环芳烃，对目前我国油品质量升级明显不利，所以必须对催化裂化柴油中的芳烃组分进行转化，提高其使用性能。据文献[2]报道，UOP公司最先开发了一种LCO Unicracking TM 技术，可以将催化裂化柴油中含量较高的多环芳烃在催化剂的作用下加氢转化为具有较高辛烷值的汽油调合组分或轻质芳烃。在此基础上，国内也开发了相应的工艺技术，如，中国石化抚顺石油化工研究院的FD2G技术[3]，中国石化石油化工科学研究院开发的单段一次通过工艺的RLG技术[4]、LCO-加氢-FCC组合技术[5](LTAG技术)等。在此技术思路的指导下，可以实现柴油向汽油方向的转变，满足目前市场对柴汽比预测下降的需求，不断提高汽油的产量和质量。

在提高多环芳烃转化率及裂化产物(尤其是BTX(苯、甲苯、二甲苯)类物质)的选择性中，关键在于活性及选择性优良的催化剂。对于加氢裂化催化剂而言，主要由具有加氢功能的活性金属和具有异构化及裂化功能的酸性载体组成，其中，在载体的研究过程中，最常见的金属氧化物如γ-Al2O3不仅酸性弱，而且酸中心也少，致使加氢裂化效果不理想。而沸石分子筛则具备了酸性强、酸中心多、加氢裂化程度高的特点。所以对此载体的研究多集中在各种类型分子筛的制备及改性中，主要有ZSM-5型分子筛[6]、Beta型分子筛[7]、USY型分子筛[8]等。在反应原料的选择中，有大量文献[9-11]以单体系芳烃分子为模型反应物，考虑在催化裂化柴油组分芳烃类化合物中双环芳烃比例最高，经过加氢精制后，四氢萘类化合物含量最高，故选择此模型化合物来考察其在加氢裂化催化剂上的反应规律。

本研究分别将改性Beta，Y，ZSM-5型分子筛作为酸性组分，采用等体积浸渍法制备Ni-Mo型催化剂，考察3种不同分子筛型催化剂对四氢萘加氢裂化反应性能的影响，并通过XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD、Py-FTIR、H2-TPR等手段对催化剂进行表征分析。

1 实 验

1.1 试 剂

四氢萘：化学纯，国药集团化学试剂有限公司产品；环己烷：分析纯，天津市化学试剂供销公司产品；改性Beta，Y，ZSM-5分子筛：中海油天津化工研究设计院有限公司自制；碱式碳酸镍、三氧化钼：工业级，取自中国石油抚顺催化剂厂；SB粉：工业纯，德国Sosal公司产品；磷酸：分析纯，天津市化学试剂供销公司产品。

1.2 载体及催化剂的制备

载体制备：分别将改性Beta，Y，ZSM-5分子筛按相同比例与SB粉、田菁粉混合，投入碾压机中干混均匀后，再将水与硝酸配制的酸性胶溶液一次性倒入粉体中，先捏合至可挤膏状物，再经过直径为2.0 mm的五叶草形孔板挤条成型，最后经切粒得到五齿球形物，将所得湿五齿球形物于烘箱中150 ℃干燥4 h，再置于马福炉中程序升温3 h至550 ℃后恒温焙烧3 h，得到载体。

催化剂制备：采用碱式碳酸镍、三氧化钼、磷酸配制成Ni-Mo-P浸渍液，采用等体积浸渍法将浸渍液分别均匀喷洒到上述制备的载体上，经120 ℃干燥4 h，500 ℃焙烧2 h后，得到金属含量相同的催化剂。将采用改性ZSM-5分子筛制备的催化剂标记为CAT-Z，将采用改性Beta分子筛制备的催化剂标记为CAT-B，将采用改性Y分子筛制备的催化剂标记为CAT-Y。催化剂中NiO质量分数为3.0%，MoO3质量分数为12.0%，P2O5质量分数为1.0%。

1.3 催化剂的表征

1.4 催化剂的性能评价

四氢萘的加氢裂化试验在连续固定床加氢反应装置上进行。在反应器的中间恒温区稀释装填10 mL催化剂，待气密结束后，对催化剂先进行预硫化处理，硫化液为含有CS2质量分数为3%的环己烷溶液。硫化条件为：压力4.0 MPa，体积空速1.0 h-1，氢油体积比400，程序升温至320 ℃恒温硫化4 h。硫化结束后，切换四氢萘质量分数为40%的环己烷溶液，在反应温度370 ℃、反应压力4.0 MPa、氢油体积比400的条件下，考察不同空速下四氢萘在催化剂上的反应活性，待反应稳定24 h后，每隔12 h采样进行离线气相色谱分析。

采用Agilent 7890A型气相色谱分析仪对裂化产物进行定量分析，归一法法。用HP-5毛细管色谱柱(60 m×250 μm×0.25 μm)和氢火焰离子化检测器(FID)检测，气化室温度为250 ℃，检测器温度为 250 ℃，柱温采用程序升温，初温为 60 ℃，终温为250 ℃。

四氢萘在加氢裂化催化剂上的反应类型主要有异构化、开环、裂化及脱氢缩合反应，根据其产物组成，将依据以下指标进行评价：①四氢萘转化率；②裂化产物(主要有苯、甲苯、甲基环己烷等小于C10的烷基苯和环烷烃)选择性；③开环产物(主要为C10烷基苯)选择性；④异构产物(主要为甲基茚满)选择性；⑤脱氢缩合产物(主要包括萘、甲基茚及大于C10的芳烃类物质)选择性；⑥BTX选择性。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

通过XRD方法对3种不同分子筛催化剂进行物性结构表征，其XRD图谱如图1所示。从图1可以看出：催化剂CAT-Z在2θ为7.9°，8.7°，23.1°，23.9°，24.4°处出现衍射峰，归属于ZSM-5分子筛的MFI拓扑骨架结构；催化剂CAT-B在2θ为7.8°和22.5°处的衍射峰归属于Beta分子筛的特征结构；催化剂CAT-Y在2θ为6.24°，10.2°，11.96°，15.76°，20.5°，23.83°，27.27°处均出现特征衍射峰，归属于Y型分子筛的FAU结构。表明3种不同类型的分子筛制备成载体负载Ni-Mo金属后，并没有破坏分子筛的晶型结构。另外3种催化剂均在2θ为37.6o，45.7o，66.6o处出现弱的特征衍射峰，归属于γ-Al2O3，未出现NiO与MoO3物种的特征衍射峰，表明Ni、Mo金属组分在载体表面具有优异的分散性[12]。

图1 3种催化剂的XRD图谱

2.2 N2吸附-脱附表征

通过N2吸附-脱附方法对3种催化剂的孔结构进行表征，结果见图2。从图2可以看出，3种催化剂的N2吸附-脱附曲线均为典型的Ⅳ型曲线，在相对压力小于0.45区域为催化剂中分子筛微孔结构的吸附；在相对压力大于0.45区域为催化剂中分子筛介孔结构的吸附，该结构的出现源于N2分子从单层吸附到多层吸附，并在催化剂介孔孔道内产生毛细凝聚的结果[13]。

图2 3种催化剂的N2吸附-脱附等温线

从N2吸附-脱附等温线计算出3种催化剂的孔结构参数，结果见表1。从表1可以看出，3种催化剂的孔结构性质有所差异，采用改性ZSM-5分子筛制备的催化剂CAT-Z的微孔、介孔表面积与孔体积均最小，采用改性Beta分子筛制备的催化剂CAT-B的介孔表面积与孔体积均最大，采用改性Y分子筛制备的催化剂CAT-Y的微孔表面积与孔体积均最大。催化剂孔结构的差异是由分子筛孔结构性质不同造成的，催化剂不同性质的孔结构对反应物的扩散性能与产物选择性均有一定的影响。

表1 3种催化剂的孔结构性质

2.3 NH3-TPD与Py-IR表征

图3 3种催化剂的NH3-TPD曲线

催化剂的加氢裂化性能由催化剂的酸性质决定，酸量、酸类型与酸强度的不同影响着反应物的转化率与产物的选择性。通过NH3-TPD对3种催化剂进行酸性质分析，结果见图3。从图3可以看出，3种催化剂均在150～230 ℃和330～420 ℃处出现2个脱附峰，表明催化剂上存在两种不同强度的酸中心，其中，低温峰由NH3从弱酸性位点脱附产生，高温峰由NH3从强酸性位点脱附产生。脱附峰的温度越高，表明酸强度越高，脱附峰面积越大，表明酸量越多[14]。从图3还可以看出，催化剂的弱酸量由高到低的顺序为CAT-B>CAT-Y>CAT-Z，中强酸量由高到低的顺序为CAT-B>CAT-Z>CAT-Y。

通过Py-IR方法分析出3种催化剂不同强度下的L酸、B酸的分布，结果见表2。从表2可以看出，3种催化剂的弱酸量由高到低的顺序为CAT-B>CAT-Y>CTA-Z，中强酸量由高到低的顺序为CAT-B>CTA-Z>CAT-Y，这一表征结果与NH3-TPD结果相吻合。催化剂CTA-B中含有最高的L酸量与B酸量，催化剂CTA-Y比催化剂CAT-Z的L酸量高，B酸量相近。

表2 3种催化剂的L酸与B酸分布

2.4 H2-TPR表征

图4 3种催化剂的H2-TPR曲线

2.5 催化剂的活性评价

四氢萘在3种催化剂上不同空速下的加氢裂化反应活性如图5所示。从图5可以看出：随空速的增加，四氢萘在3种催化剂上的转化率均呈降低趋势，其原因在于空速增加使反应物在催化剂活性中心上的接触时间缩短，反应在未达到平衡时就已脱离出反应体系，使得四氢萘的转化率降低；随四氢萘转化率的增加，BTX选择性逐渐增加，缩合产物选择性亦略有增加；对于异构及开环产物选择性而言，随四氢萘转化率的增加而出现降低的趋势；在3种催化剂中，催化剂CAT-B对四氢萘具有最高的转化率，对BTX具有最高的选择性，而对缩合产物的选择性最低，表明改性Beta分子筛比改性ZSM-5与改性Y分子筛适宜作为四氢萘加氢裂化催化剂的酸性组分。

图5 3种催化剂对四氢萘的加氢裂化反应活性 ▲—四氢萘转化率； 开环产物选择性； ●—异构产物选择性； ■—缩合产物选择性； ◆—BTX选择性

在四氢萘转化率为56%的情况下，3种催化剂对加氢裂化产物、加氢开环产物、加氢异构产物、脱氢缩合产物、BTX的选择性及产物分布结果如表3所示。从表3可以看出，在四氢萘转化率相同时，四氢萘在3种催化剂上的反应产物含量有所差别。其中对于变化较为明显的BTX类物质，选择性从CAT-Y作用下的17.9%增大到CAT-B作用下的33.8%，可见BTX类物质作为裂化产物的一部分，CAT-B催化剂作用下的单环芳烃断侧链能力

较强。文献[17]认为，催化剂的酸强度及B酸量对芳烃的断侧链能力影响较大，由图3及表2中的催化剂酸性质数据可知，CAT-B催化剂相比另两种催化剂有着较高的弱酸量、中强酸量及B酸量。即四氢萘在催化剂的B酸反应活性中心上，通过单分子反应机理经过异构化、开环及断侧链裂化等一系列反应生成低碳烃类的苯、甲苯、二甲苯等单环芳烃。对于异构产物来说，催化剂CAT-Z作用下的选择性最高，这主要得益于载体组分ZSM-5分子筛独特的晶体类型和孔道结构。与裂化产物相比，茚满、甲基茚满类物质的量相对较低，其原因在于六元环物质在酸性中心上异构化为五元环后，继续进行下一步开环反应的缘故[18]。从表3还可以发现，四氢萘的反应产物中出现了缩合脱氢产物萘、甲基萘等物质，这是由于催化剂酸性中心上的正碳离子在双分子反应机理的作用下发生脱氢反应所致，并且CAT-Y催化剂对缩合脱氢产物的选择性最高，为23.4%。有关文献[19]结果表明，低温及大孔分子筛有利于反应按双分子反应机理进行，其中相比于Beta和ZSM-5分子筛来说，Y型分子筛的孔径较大，其生成的缩合产物最多。不过缩合产物相比于裂化产物的选择性并不高，可见具有加氢功能的Ni-Mo二元金属活性中心起了一定的作用。综上所述，相比催化剂CAT-Z和CAT-Y，催化剂CAT-B对加氢裂化产物和BTX的选择性最高，而对缩合产物的选择性最低。改性Beta分子筛最适宜作为四氢萘加氢裂化生产BTX催化剂的酸性组分。

表3 四氢萘在3种催化剂上的反应结果

3 结 论

(1)采用等体积浸渍法制备了3种不同分子筛的Ni-Mo型体系催化剂，经过一系列的表征分析发现，催化剂CAT-B的晶相结构完整，骨架和结晶度保持较好，存在较大的介孔比表面积和孔体积，并且催化剂CAT-B的弱酸量、中强酸量与L酸量和B酸量明显高于CAT-Y和CAT-Z，在金属组分与载体的相互作用中，其作用力最弱，最有利于活性金属的分散。

(2)以四氢萘为模型化合物对催化剂进行了性能评价，结果表明：随空速的增大，四氢萘在3种催化剂上的转化率均呈降低趋势，并且催化剂CAT-B作用下具有最高的四氢萘转化率和BTX产物选择性；在四氢萘转化率相同时，相比催化剂CAT-Z与CAT-Y，催化剂CAT-B对加氢裂化产物与BTX的选择性最高，而对缩合产物的选择性最低，表明改性Beta分子筛最适宜作为四氢萘加氢裂化生产BTX催化剂的酸性组分。

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简 讯

亚洲石化行业将发生重大变化

亚洲石化行业将发生重大结构性变化。预计中国石脑油裂解将带动亚洲产能扩张，同时印度也将提高石油化工能力。虽然对2017年下游聚乙烯(PE)产能增加不到1 Mta的预期使中国的煤制烯烃(CTO)能力扩张放缓，但随着2021—2022年中国大约10套新石脑油裂解装置的投产，中国的石脑油需求有望增加。

浙江石油化工公司(ZPC)将分两期建设炼油化工一体化装置，第一期将于2018年底启动，第二期将在2021年底完成。该项目包括2.8 Mta乙烯(两套裂解装置)、10.4 Mta芳烃、1.2 Mta丙烯(两套丙烷脱氢装置)。中国政府还将在大连到广东的沿海地区建设7个炼油和石化基地。中国石化计划到2020年投入2 000亿元人民币(290亿美元)，在茂名、湛江、镇海、南京和上海建设4个炼化基地。预计中国的乙烯产能将从2016年的23 Mta增加到2020年的28 Mta。到2025年，中国的乙烯产能将进一步提高至37 Mta，其中石脑油裂解方式占总供应量的73%～75%。预计中国丙烯产能将从2016年的25 Mta提高到2020年的35 Mta，2025年将达到45 Mta，其中丙烷脱氢(PDH)产量占总供应量的20%。

石脑油裂解和PDH扩张将有助于提高中国下游聚丙烯(PP)的自给率，预计自给率将从2016年的82%上升至2020年的92%。中国的PE自给率预计将保持平稳，2016年为66%，2020年预计为65%。印度也将通过Reliance Industries公司的Jamnagar石化联合装置为扩大亚洲能力做出巨大贡献。该项目可生产800 kta的乙二醇(MEG)、550 kta的线性低密度PE(LLDPE)和400 kta的低密度PE(LDPE)。

[张伟清摘译自Focus on Catalysts，2017-07-01]

膜技术将改善生物燃料的生产

树岭国家实验室(ORNL)的研究人员发现了一种新型渗透膜(HIPAS)。这种高性能膜可用于提高生物燃料分离效率，降低生物燃料生产成本，有助于提升美国生物燃料的竞争力。

将生物质转化为生物燃料面临许多分离方面的挑战，包括将中间体进一步加工成为燃料或产品之前的藻类脱水以及蔗糖原料中杂质的脱除，新型渗透膜可以一次性同时完成这些任务。渗透性膜属于工程格栅(engineered barrier)，其工作原理是允许某些颗粒通过而其它的则不能。研究人员利用HIPAS膜，从水相和气相物料中可分离出生产生物燃料所需的含碳组分。这些分离过程的成本占生物质转化成生物燃料总成本的50%以上，因此，ORNL着手设计一种可从水相中高效分离出这类含碳组分的膜，且收率比传统膜更高。

采用传统膜技术从水相中分离回收含碳组分的效率仅与孔径大小有关。随着孔径的减小，分离速率(又称通量)降低，这是因为能够通过更小孔径的颗粒减少了。膜通量是影响燃料最低销售价格的最敏感的因素，因此提高通量是膜开发的关键。HIPAS膜的创新点是采用纳米涂层技术改变孔的形状，并非仅仅依靠孔径尺寸分离含碳组分，这样做孔径可以扩展10倍以上，而分离效率与传统膜相当。

该技术对生物能的利用影响极大，不仅在生产生物燃料中有很多用途，而且还可扩展到生物化学品、药物和石化产品生产领域。例如应用于海藻的水热液化，可使燃料最低销售价格降低12%左右。

该研究团队将进一步致力于改善膜通量、提高化学涂膜稳定性、降低膜的比表面积，并开展工艺及工业应用研究。

[靳爱民摘译自Biofuels Digest，2017-07-25]

INFLUENCEOFZEOLITETYPEONHYDROCRACKINGREACTIONOFTETRALIN

Liu Yongcun1， Xiao Han2， Zhang Jingcheng2， Liu Hongguang1，2

(1.SchoolofChemicalEngineeringandTechnology，HebeiUniversityofTechnology，Tianjin300130； 2.CNOOCTianjinChemicalResearchandDesignInstitute)

Ni-Mo catalysts with modified Beta，Y，ZSM-5 zeolites as carriers were prepared by equal volume impregnation method and named as CAT-B，CAT-Y and CAT Z，respectively.The catalysts were characterized by XRD，BET，NH3-TPD，Py-FTIR and H2-TPR techniques.The influence of different zeolite catalysts on activity and product selectivity for tetralin hydrocracking were investigated on a fixed bed continuous hydrogenation device.The results showed that CAT-B catalyst has a specific pore structure and surface area and higher L acid and B acid content than CAT-Y and CAT-Z catalysts.The weaker interaction between the carrier and active metals of CAT-B is beneficial to the dispersion of the metals.The order of conversion rate for tetralin hydrocracking is CAT-B>CAT-Y>CAT-Z.Moreover，the CAT-B catalyst has the highest selectivity to BTX and cracking products and the lowest selectivity to the condensation products at the same conversion rate of tetralin.

tetralin； zeolite； hydrocracking； catalyst

2017-04-18；修改稿收到日期2017-07-16。

刘永存，硕士研究生，从事加氢催化剂的研究工作。

刘红光，E-mail：liuhg2@cnooc.com.cn。

中国海油总公司“十二五”重大科技项目(CNOOC-KY125ZDXM26TJY03TJY2014-03)。