蔡新兴，汪祝胜，李瑛，计伟荣



生物质碳磺酸的制备及其催化水解纤维素性能

蔡新兴，汪祝胜，李瑛，计伟荣

（浙江工业大学化工学院，浙江杭州310014）

对炭化温度、磺化条件以及不同碳源等因素对生物质碳磺酸的酸量、表面结构及催化纤维素水解活性的影响进行了系统研究，并采用XRD、BET、 FT-IR和SEM等对碳磺酸的微观特征进行了分析，发现合适的炭化温度和炭化程度是制备高酸量碳磺酸的关键，在相同的炭化和磺化条件下，用不同生物质碳源制备得到碳磺酸的酸量接近，微观结构不同对纤维素水解催化活性有一定影响。在本文研究的几种碳磺酸中，具有蜂窝大孔结构的竹炭碳磺酸呈现比较突出的催化活性。将竹粉在400℃炭化3 h，然后在180℃下磺化8 h，得到竹炭碳磺酸的总酸量和磺酸量分别可达5.34和1.25 mmol·g-1。

生物质；碳磺酸；纤维素；水解；催化剂

引　言

随着国际化石能源日益短缺，纤维素作为最广泛的可再生生物能源原料，其转换和利用的研究受到广泛关注[1-2]。可再生的生物质能源大量存在于自然界中，尤其是纤维素。纤维素水解产物之一的葡萄糖（图1）可以为人体或其他哺乳动物体提供能量；同时葡萄糖的发酵产物甲醇和乙醇等可以代 替石油和煤炭等化石燃料，为人类提供所需的能 源[3-5]。然而，纤维素是由葡萄糖单元通过-1,4糖苷键连接组成，分子之间存在大量氢键和范德华力，结构坚固难以水解[6]。

图1　纤维素水解示意图

目前，纤维素水解主要采用生物酶水解[7]和酸水解[8]两种方法，这两种方法存在产物与催化剂分离困难、催化剂回收利用复杂和环境污染严重等问题，促使人们寻求新的方法来进行纤维素水解。近年来非均相催化水解纤维素的研究得到人们的高度重视[9]，文献中报道了采用金属氧化物[10]、负载钌碳催化剂[11]、杂多酸[12]等不同固体非均相催化剂进行纤维素水解的研究工作。此外，Hara等[13-14]首次利用稠环芳烃、葡萄糖和微晶纤维素等含碳化合物制备含有高密度磺酸基团的新型无定形碳基固体酸，用于替代硫酸作为纤维素水解制备葡萄糖的催化剂。另一方面，由于这类无定形结构的碳材料表面积较小，催化剂的酸量不高，催化活性低于预期，葡萄糖收率仅4%。Onda等[15-16]用活性炭为载体制备固体碳磺酸（AC-SO3H），有效提高了纤维素水解制葡萄糖的收率（41%），随后引起人们对多孔碳催化材料的关注。多孔碳成本低，无氧条件下很稳定，而且还具有低密度、高热导率、良好的导电性、机械稳定性以及表面积可以控制等优势[17]。Pang 等[18]以CMK-3为碳材料250℃磺化制备了CMK-3-SO3H，其酸量达到2.39 mmol·g-1，催化水解经球磨预处理后的纤维素，葡萄糖的收率能达到74.5%。近年来用生物质材料制备碳磺酸催化剂愈来愈得到人们的重视，乌日娜等[19]、周丽娜等[20]、Xu等[21]分别用木粉、蔗糖、竹炭为碳源制备了碳磺酸，并用于酸催化反应，取得了良好的催化效果。但是目前用生物质碳源制备碳磺酸仍然存在酸量较低、催化效率不高等问题。因此研究碳磺酸表面结构和酸量的有效调控，并以此来提高纤维素水解催化活性，具有重要意义和应用价值。

本文以糖类、竹炭、稻壳等生物质碳源为原料制备碳磺酸，通过系统研究炭化条件、磺化条件和不同碳源对碳磺酸酸量、结构和催化性能的影响，旨在探索酸量高、纤维素水解催化活性好的碳磺酸制备方法。

1 实验材料和方法

1.1 材料

纳米二氧化硅（VK-SP15）孔径15 nm±5 nm，比表面积250 m2·g-1±30 m2·g-1，从杭州万景新材料购得；微晶纤维素（-cellulose，平均粒径25 μm）从阿拉丁购得；葡萄糖、蔗糖、淀粉均为分析纯；竹子稻壳购买自浙江安吉，用氢氧化钠浸泡24 h后磨成粒径0.3 mm以下粉末备用。

1.2 催化剂制备

蔗糖、葡萄糖和淀粉等为碳源的中孔碳磺酸采用硬模板法制备多孔碳磺酸，具体路线如下。

（1）炭化：将20.8 g蔗糖、葡萄糖和淀粉等体积浸渍纳米二氧化硅 ( VK-SP15 ) 10.0 g，110℃干燥12 h后，160℃预炭化6 h，随后在10 ml·min-1N2保护下以2℃·min-1升温到一定温度炭化3 h得到黑色碳/硅复合材料。将得到的复合材料投入HF溶液中浸泡除硅，再用70℃去离子水洗涤至滤液呈中性，110℃干燥12 h得到多孔碳材料 ( MC )。再将碳材料研磨成粒径0.3 mm以下粉末备用。

（2）磺化：取2.0 g碳材料加质量分数为98%的浓硫酸40 ml放入水热反应釜中，升温磺化，冷却后稀释过滤。再用 90℃以上去离子水洗涤黑色固体至检测不到硫酸根离子（氯化钡溶液检测）。将洗涤后的黑色固体110℃干燥 12 h 得到碳磺酸。

以竹粉和稻壳粉为碳源制备的碳磺酸采用直接炭化法制备：取竹粉或稻壳粉各5.0 g，放入管式炉在10 ml·min-1N2保护下以2℃·min-1升温到400℃，炭化3 h得到黑色炭，磺化过程同上。

1.3 催化剂表征

（1）酸量测定。根据文献[22]的方法，通过酸碱中和滴定法分别测定碳磺酸总酸量、SO3H、COOH和OH的量。

（2）热重-差热分析（TG/DTA）。样品的热重-差热分析在热重分析仪（Tensor 27，Bruker，Germany）上测定。载气是纯度为99.99%的高纯氮，流量为40 ml·min-1，升温范围30～800℃，升温速率10℃·min-1。

（3）N2-物理吸附分析 (BET)。比表面积和孔结构通过N2-物理吸附在贝士德仪器科技（北京）有限公司的3H-2000PS1型吸附仪上进行测定。样品经200℃真空脱气后，在液氮温度下进行N2吸附脱附实验。由BET多点法求得比表面积。

（4）红外光谱分析（FT-IR）。红外实验在美国Nicolet公司的NexuS670型傅里叶变换红外光谱仪上进行，KBr压片制样。分辨率：4 cm-1，扫描次数：64次，测试范围：400～4000 cm-1。

（5）X射线衍射分析（XRD）。采用荷兰PNAlytical公司的X’Pert ProX射线衍射仪，扫描范围 210°～80°。

（6）扫描电子显微镜（SEM）。催化剂的表面形貌在 Hitachi S-4700Ⅱ型扫描电子显微镜上观察得到。工作电压15 kV。

1.4 催化剂活性评价及分析方法

纤维素的水解反应在100 ml高压反应釜中进行：将0.27 g微晶纤维素，0.30 g碳磺酸催化剂和27 ml去离子水投入反应釜中，密封检漏后加热到150℃，搅拌反应一段时间，后用冷却水冷却到室温，离心分离得到剩余固体80℃真空烘干过夜。上层清液用DNS测还原糖量[23]，同时使用岛津HPLC分析液相产物葡萄糖，条件：伯乐糖分析柱 Aminex HPX-87C（300×4.6 mm），柱温85℃，RID 检测器（岛津 RI-10A），流动相为超纯水。

产物计算方法：

TRS%（total reducing sugar总还原糖）还原糖量/原料纤维素质量

2 实验结果与讨论

2.1 生物质碳源炭化条件对碳磺酸表面酸量、结构及活性的影响

为系统研究生物质碳源的炭化条件对所得碳磺酸表面酸量、结构及活性的影响，本文以蔗糖为例进行了生物质碳源的热重分析（TG/DTG）实验。

图2给出了蔗糖/硅复合物的TG和DTG曲线。由图可知，蔗糖从180℃开始失重，200℃左右失重速率达到峰值；在180～450℃温度区间，复合物失重率达到50%，这归因于蔗糖在这个温度区间内发生了快速热解炭化。DTG曲线表明混合物的失重主要发生在 180～300℃，当温度高于400℃时失重情况变得明显缓慢，且逐渐趋于平衡。

图2 蔗糖/二氧化硅复合物的热重分析

根据上述热重分析结果，本文在300～900℃温度范围内选择不同温度对蔗糖/硅复合物进行炭化，在相同的磺化条件下制备碳磺酸，并对碳磺酸表面酸量、结构及催化活性进行了测定。

表1列出了不同温度下炭化制得的碳磺酸的比表面、孔容、平均孔径以及表面总酸和磺酸量。由表可知，炭化温度对多孔碳磺酸的结构性能具有很大影响。随着炭化温度升高，碳磺酸的表面积、孔容及平均孔径明显增加，但总酸量和磺酸量却随着炭化温度升高而快速降低。炭化温度从400～900℃，碳磺酸酸量降低到原来的约1/5，900℃时总酸量仅为0.77 mmol·g-1。一方面，炭化温度高时，所得多孔碳孔结构较稳定，在苛刻的磺化条件下孔结构仍能完好保留，碳磺酸的比表面积较大；另一方面，炭化温度越高，炭化程度越高，表面的活泼氢越少，碳材料石墨化程度变大，磺化过程可取代的基团变少，从而导致酸量的明显降低。由此可见，影响碳磺酸酸量的主要因素是生物质碳源的炭化程度，选择合适的炭化温度可以在碳磺酸微观结构和酸量之间达到一个很好的平衡。

表1 不同炭化温度下制备的碳磺酸的酸量及结构特性

① BJH method. ② Acid-base back titration.

表2列出了不同炭化温度所得碳磺酸催化条件下微晶纤维素水解制葡萄糖的转化率、葡萄糖收率和还原糖收率（TRS）。由表可知，随着炭化温度的升高，纤维素水解的转化率、TRS以及葡萄糖的收率逐渐降低，当炭化温度为900℃时，所得碳磺酸对微晶纤维素水解的催化活性很小。尽管炭化温度升高有利于优化碳磺酸的微观结构，但表面酸量的降低，会严重影响碳磺酸的催化活性，说明在制备碳磺酸催化剂的过程中，提高碳磺酸总酸量和磺酸量是关键。当炭化温度过低时（如300℃），虽然碳磺酸的表面酸量可以达到很高，由于炭化程度过低，多孔碳的微观结构容易在磺化过程中遭到破坏，部分多孔碳会被氧化成易溶解的小分子物质，磺化后碳收率低（21.4%），因此不适宜制备碳磺酸。综合各种因素，发现400℃是较为合适的炭化温度，在此炭化温度下制备得到的碳磺酸的表面总酸量和磺酸量分别达到5.69和1.46mmol·g-1，结构较稳定，也呈现出较强的催化活性。所以，在后续的研究中，选择400℃作为生物质碳源制备碳磺酸的最佳炭化温度。

表2 不同炭化温度条件下制备的碳磺酸的纤维素水解反应性能

Note: Reaction condition is 0.27 g microcrystalline cellulose, 0.3 g catalyst, 27 ml H2O, 150℃, 12 h.

2.2 磺化条件对碳磺酸的表面酸量、结构及活性的影响

磺化过程是指对碳材料进行活化，使其具有酸活性中心，是一个十分重要的过程[18]，磺化后负载的酸量直接影响催化剂的活性，所以本文对碳磺酸制备的磺化温度和时间进行了考察。

表3列出了不同磺化温度下，碳磺酸的酸量和纤维素催化水解的效果。随着温度的上升，碳磺酸的酸量先增大后减少，在180℃时达到最大值。当温度为200℃时，磺化得到的碳磺酸经超声振荡后可以大量溶解于NaOH溶液中，说明该碳材料在磺化时被严重氧化，结构遭到破坏。所以，综合考虑碳基固体酸的酸量和稳定性，认为制备蔗糖碳磺酸较为合适的磺化温度为180℃。

表3 不同磺化温度下制备碳磺酸的酸量和纤维素水解反应性能

Note: Reaction condition is 0.27 g microcrystalline cellulose, 0.3 g catalyst, 27 ml H2O, 150℃, 12 h.

在180℃下，对400℃炭化制得的多孔碳进行磺化，并研究了磺化反应时间对碳磺酸总酸和磺酸量的影响，并将不同磺化时间制备得到的碳磺酸用于微晶纤维素水解，结果见表4。在开始阶段磺化反应速度较快，酸量随着磺化时间快速增长；8 h后, 酸量的增加趋势减缓；磺化20 h后，酸量甚至出现一定程度的下降。发现磺化24 h后的碳磺酸滴定时有少量微溶于NaOH溶液，说明磺化反应时间过长，导致多孔碳材料被磺化和氧化的程度太高，进而影响材料的稳定性。磺化反应时间与葡萄糖的收率之间也存在类似关系，说明8 h后多孔碳的磺化反应已基本结束。

表4 不同磺化时间制备碳磺酸的酸量和纤维素水解反应性能

Note: Reaction condition is 0.27 g microcrystalline cellulose, 0.3 g catalyst, 27 ml H2O, 150℃, 12 h.

2.3 不同生物质碳源制备碳磺酸的酸量和结构以及对纤维素水解的影响

本文选择蔗糖、葡萄糖和淀粉等可溶性糖类以及竹粉、稻壳等天然生物质作为碳源，研究不同碳源对碳磺酸的表面酸量、结构及催化性能的影响。采用相同的炭化磺化条件，即400℃炭化3 h，180℃磺化8 h，分别制备蔗糖碳磺酸（MC-SO3H）、葡萄糖碳磺酸（GLU-SO3H）、淀粉碳磺酸（STA-SO3H）、竹炭碳磺酸（BBC-SO3H）和稻壳碳磺酸（RHC-SO3H），并对所得碳磺酸进行了分析。

图3描述了用不同生物质碳源制备得到的碳磺酸的红外光谱图。谱图中处于1032和1260 cm-1的峰属于SO3H的SO 键振动，表明各个碳磺酸已经成功负载SO3H[24]，另外1710 cm-1的峰反映了COOH的CO伸缩振动；而3400 cm-1处的峰表明了COH和COOH中的OH键的伸缩振动。因此从FT-IR图中可以看出，所有碳磺酸均存在SO3H、COOH 和OH[14]。

图3 不同碳源制备碳磺酸FT-IR图

图4给出了BBC-SO3H、MC-SO3H和RHC-SO3H等3种碳磺酸的XRD图。由图可知，3种碳磺酸在20°～30°和40°～50°都存在较宽的衍射峰，分别属于碳的002和100的晶面衍射峰，说明三者都属于无定形碳，它们是由大量不均匀芳香环片层以无规则方式组成的[14]。三者的衍射峰的位置和大小存在一定程度的不同，说明不同碳源制得的碳磺酸的石墨化程度和结构略有差异。相比之下，蔗糖碳磺酸(MC-SO3H)的衍射峰向高角度偏移，说明其层间距更大，可能导致了其比表面积更大（表6）；稻壳碳磺酸（RHC-SO3H）的衍射峰信号更弱，说明其石墨化程度较低，炭化程度较低，芳香碳片较小。

表5 不同碳源制备的碳磺酸的酸量

Note: Preparation condition is carbonized at 400℃ for 3 h and sulfonated at 180℃ for 8 h.

图4　BBC-SO3H、MC-SO3H、RHC-SO3H 的XRD图

Fig 4XRD pattern of BBC-SO3H, MC-SO3H and RHC-SO3H

表6 不同碳源制备碳磺酸的孔结构

①BJH method; ②H-K method.

图5 BBC-SO3H、MC-SO3H、RHC-SO3H 扫描电镜SEM图

图5分别为BBC-SO3H、MC-SO3H、RHC-SO3H的扫描电镜图。从图中可以看到，用不同碳源制备得到的碳磺酸的微观结构有较大差异。竹炭碳磺酸（BBC-SO3H）存在大量蜂窝状大孔结构，说明炭化和磺化过程没有对竹材微观结构造成很大的破坏[25]；MC-SO3H具有多孔结构，以介孔为主兼有微孔结构；而稻壳碳磺酸（RHC-SO3H）则具有表面微孔的无定形结构。这一结果与测定得到的不同碳磺酸的表面结构数据相一致（见表6），MC-SO3H和RHC-SO3H的比表面较大，平均孔径小，而具有蜂窝状大孔结构的BBC-SO3H比表面较小，平均孔径大。

图6比较了不同碳磺酸对微晶纤维素水解反应的催化效果。首先，在给定条件下制备得到的碳磺酸对纤维素水解有较好的催化活性，所有碳磺酸催化纤维素水解转化率都达到了30%，除稻壳碳磺酸外，其他碳磺酸的葡萄糖收率达到了20 %以上；其次，催化活性与碳磺酸的酸量呈正相关，酸量越高，纤维素催化水解性能越好。与其他糖类碳磺酸相比，蔗糖碳磺酸的酸量最高，在该催化剂催化下，还原糖和葡萄糖收率也最高。稻壳碳磺酸的酸量最小，纤维素水解催化效果也最差。最后，在酸量相当的条件下，碳磺酸的微观结构会对纤维素水解产生一定影响。由于微晶纤维素的分子较大，过小的孔径不利于纤维素分子的传递。所以，虽然蔗糖碳磺酸和稻壳碳磺酸具有介孔或微孔结构，催化剂的比表面也较大，但实际催化效果不如具有蜂窝状大孔结构的竹炭碳磺酸好。

图6 不同碳源制备碳磺酸纤维素水解转化率、TRS收率以及葡萄糖收率情况

3 结 论

（1）提高生物质碳源炭化温度，有利于改善多孔碳的结构稳定性，但会导致表面可磺化活泼氢数量降低，进而影响碳磺酸表面酸量的提高。因此，选择合适的炭化温度，控制好炭化程度，是制备高酸量碳磺酸的关键。

（2）采用不同的生物质碳源，得到的碳磺酸有较大的微观结构差异，但在相同的炭化和磺化条件下，所得碳磺酸的酸量差别不大。

（3）在表面酸量相当时，碳磺酸的微观结构不同对其纤维素水解催化活性有一定影响。几种碳磺酸中，具有蜂窝大孔结构的竹炭碳磺酸在纤维素水解反应中具有较好的催化活性。

References

[1] Geboers J A, van de Vyver S, Ooms R,. Chemocatalytic conversion of cellulose: opportunities, advances and pitfalls [J]., 2011, 1 (5): 714-726.

[2] Regalbuto J R. Cellulosic biofuels-got gasoline [J]., 2009, 325 (5942): 822-824.

[3] Klass D L. Biomass for Renewable Energy, Fuels, and Chemicals [M]. Academic Press, 1998.

[4] Lange J P, van der Heide E, van Buijtenen J,. Furfural—a promising platform for lignocellulosic biofuels [J]., 2012, 5 (1): 150-166.

[5] Hayes D J. An examination of biorefining processes, catalysts and challenges [J]., 2009, 145 (1): 138-151.

[6] Himmel M E, Ding S Y, Johnson D K,. Biomass recalcitrance: engineering plants and enzymes for biofuels production [J]., 2007, 315 (5813): 804-807.

[7] Zhang Y H P, Lynd L R. Toward an aggregated understanding of enzymatic hydrolysis of cellulose: noncomplexed cellulase systems [J]., 2004, 88 (7): 797-824.

[8] Torget R W, Kim J S, Lee Y Y. Fundamental aspects of dilute acid hydrolysis/fractionation kinetics of hardwood carbohydrates (Ⅰ): Cellulose hydrolysis [J]., 2000, 39 (8): 2817-2825.

[9] Huang Y B, Fu Y. Hydrolysis of cellulose to glucose by solid acid catalysts [J]., 2013, 15 (5): 1095-1111.

[10] Zhang F, Deng X, Fang Z,. Hydrolysis of microcrystalline cellulose over Zn-Ca-Fe oxide catalyst [J]., 2011, 40 (1): 43-48.

[11] Kobayashi H, Komanoya T, Hara K,. Water-tolerant mesoporous-carbon-supported ruthenium catalysts for the hydrolysis of cellulose to glucose [J]., 2010, 3 (4): 440-443.

[12] Tian J, Wang J, Zhao S,. Hydrolysis of cellulose by the heteropoly acid H3PW12O40[J]., 2010, 17 (3): 587-594.

[13] Toda M, Takagaki A, Okamura M,. Green chemistry: biodiesel made with sugar catalyst [J]., 2005, 438 (7065): 178.

[14] Suganuma S, Nakajima K, Kitano M,. Hydrolysis of cellulose by amorphous carbon bearing SO3H, COOH, and OH groups [J]., 2008, 130 (38): 12787-12793.

[15] Onda A, Ochi T, Yanagisawa K. Selective hydrolysis of cellulose into glucose over solid acid catalysts [J]., 2008, 10 (10): 1033-1037.

[16] Onda A, Ochi T, Yanagisawa K. Hydrolysis of cellulose selectively into glucose over sulfonated activated-carbon catalyst under hydro- thermal conditions [J]., 2009, 52 (6/7): 801-807.

[17] Kiciński W, Szala M, Bystrzejewski M. Sulfur-doped porous carbons: synthesis and applications [J]., 2014, 68: 1-32.

[18] Pang J, Wang A, Zheng M,. Hydrolysis of cellulose into glucose over carbons sulfonated at elevated temperatures [J].(), 2010, 46 (37): 6935-6937.

[19] Wu Rina (乌日娜), Wang Tonghua (王同华), Xiu Zhilong (修志龙),. Preparation of a biomass carbon-based solid acid catalyst [J].(催化学报), 2009, 30 (12): 1203-1208.

[20] Zhou Lina (周丽娜), Liu Ke (刘可)，Hua Weiming (华伟明),. Preparation and catalytic performance of sulfonated carbon-based solid acid [J].(催化学报), 2009, 30 (3): 196-200.

[21] Xu Q, Yang Z G, Yin D L,. Synthesis of chalcones catalyzed by a novel solid sulfonic acid from bamboo [J]., 2008, 9 (7): 1579-1582.

[22] Wu Y Y, Fu Z H, Yin D L,. Microwave-assisted hydrolysis of crystalline cellulose catalyzed by biomass char sulfonic acids [J]., 2010, 12 (4): 696-700.

[23] Li C Z, Zhao Z K B. Efficient acid-catalyzed hydrolysis of cellulose in ionic liquid [J]., 2007, 349 (11/12): 1847-1850.

[24] Chen G, Fang B S. Preparation of solid acid catalyst from glucose-starch mixture for biodiesel production [J]., 2011, 102 (3): 2635-2640.

[25] Xu Q, Xia Y, Yin D L,. The preparation, characterization and acidic catalytic function of sulfonated bamboo char [J]., 2011, 26 (2): 103-108.

Preparation of biomass carbon-based solid acid and its catalytic characteristics in hydrolysis of cellulose

CAI Xinxing, WANG Zhusheng, LI Ying, JI Weirong

College of Chemical EngineeringZhejiang University of TechnologyHangzhouZhejiangChina

Carbon-based solid acids were prepared by using different biomass carbon sources. The effect of the carbonization temperature, sulfonation condition and type of biomass on the acid amount, surface structure and catalytic activity of the hydrolysis of cellulose were studied. The results indicated that the acid amount of the carbon-based solid acid obtained depended mainly on the carbonization temperature or essentially the carbonization degree of the biomass. The structural information of these solid acids were investigated by using XRD, BET, FT-IR and SEM. Under the same carbonization and sulfonation condition, the carbon-based solid acids prepared by using different biomasses gave a very similar acid amount but a quite different microstructure, leading to an obvious difference in the catalytic activity. The carbon-based solid acid produced from bamboo powder (BBC-SO3H) showed a better catalytic activity in the hydrolysis of cellulose than the acids from other studied biomasses. After carbonizing bamboos at 400℃ for 3 h and then sulfonating the carbonized bamboos at 180℃ for 8 h, the resulting solid acid gave a total acid amount of 5.34 mmol·g-1and a sulfonic acid amount of 1.25 mmol·g-1, respectively.

biomass; carbon-based solid acid; cellulose; hydrolysis; catalyst

2015-04-14.

Prof.JI Weirong, weirong.ji@zjut.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150477

TQ 127.1; TQ 353.6; TK 6

A

0438—1157（2015）08—3106—07

计伟荣。

蔡新兴（1990—），男，硕士研究生。

浙江省钱江人才计划（2006R10017）。

2015-04-14收到初稿，2015-04-21收到修改稿。

supported by the Qianjiang Talent of Zhejiang Province (2006R10017).