欧阳颖，陈蓓艳，朱根权，罗一斌，朱玉霞

(1.中国石化石油化工科学研究院，北京100083；2.中国石油化工股份有限公司科技部)

催化裂化过程中改性Beta分子筛多产异丁烯作用的研究

欧阳颖1，陈蓓艳2，朱根权1，罗一斌1，朱玉霞1

(1.中国石化石油化工科学研究院，北京100083；2.中国石油化工股份有限公司科技部)

采用有机酸络合脱铝和磷改性的方法对Beta分子筛的孔结构、铝分布、酸性质进行了调变，对改性Beta分子筛的物化性质进行表征，并考察其水热稳定性及催化裂化增产异丁烯催化性能。结果表明：改性后Beta分子筛中非骨架铝减少，孔道通畅，B酸中心数量与L酸中心数量之比提高；水热稳定性提高，经800 ℃、100%水蒸气老化17 h后，其轻油微反活性接近USY分子筛；将以改性Beta分子筛为活性组元的助剂添加到催化裂化催化剂中，可显著提高重油催化裂化过程的异丁烯收率。工业应用结果表明，使用改性Beta分子筛助剂后，液化气收率增加2.68百分点，其中丙烯收率增加1.01百分点，异丁烯收率增加0.54百分点，同时产品分布明显改善。

催化裂化 异丁烯 Beta分子筛 改性 有机酸 磷

随着环保法规的日益严格，为减少汽车尾气中有害物质的排放，对汽油的清洁性及辛烷值要求越来越高。我国将从2019年开始全面执行国Ⅵ排放标准，对汽油中芳烃和烯烃含量的限制将更加严格。甲基叔丁基醚(MTBE)是清洁的高辛烷值汽油调合组分，其用量将快速增长。MTBE的生产主要采用异丁烯与甲醇醚化工艺，异丁烯主要来源于蒸汽裂解和催化裂化工艺，前者由于能耗高、原料利用率低等原因，正在逐步缩小规模，催化裂化成为生产异丁烯的重要工艺，因此如何在催化裂化过程中多产异丁烯成为炼油行业的研究重点。

分子筛作为催化剂的主要活性组元，其性质决定着催化剂的活性和选择性。目前可用于催化裂化催化剂的分子筛主要为Y，ZSM-5，Beta分子筛，它们的拓扑结构各具特色[1]。Y型分子筛是其中最常用的分子筛，其骨架结构最开放，擅长将重油大分子转化成高价值的汽油、柴油馏分。ZSM-5分子筛自问世以来广泛用于各类择形催化反应，是催化裂化过程增产丙烯必不可少的活性组元。Beta分子筛特有的拓扑结构已使其发展成为一种新型的催化材料，具有广泛的应用前景。将Beta分子筛进行改性或负载某些稀土元素、金属元素、磷等杂原子后可用于流化催化裂化、催化裂化轻汽油醚化、加氢裂化、临氢异构、丙烯水合醚化、异丁烯水合醚化等石油化工过程。

目前Y和ZSM-5分子筛已在催化裂化领域实现工业应用，而Beta分子筛由于水热稳定性差及成本高等原因，难以在工业上应用。

本课题对Beta分子筛进行改性，首先采用有机酸处理Beta分子筛以脱除非骨架铝和部分骨架铝，清理孔道，调节酸性质，然后对有机酸处理后的Beta分子筛进行磷改性，以提高其水热稳定性并进一步调节酸性质；对改性Beta分子筛的物化性质进行表征，并考察其水热稳定性及催化裂化增产异丁烯的催化性能。

1 实 验

1.1 改性分子筛样品的制备

1.1.1分子筛的有机酸抽铝将晶化好的Beta分子筛用氯化铵进行交换洗涤，直至氧化钠质量分数小于0.2%，将洗涤合格的样品在烘箱中干燥并在550 ℃下焙烧处理2 h以脱除晶化过程引入的模板剂，然后加水打浆，加入计量好的有机酸，升温至70 ℃后恒温搅拌1 h，过滤、洗涤，得到脱铝后的Beta分子筛。

1.1.2分子筛的磷改性采用浸渍法对脱铝后的Beta分子筛进行磷改性。将一定量的磷酸与去离子水混合配制成均匀溶液，与分子筛均匀混合，然后在烘箱中干燥，再在550 ℃下焙烧处理2 h，得到磷改性Beta分子筛HSB。

1.2 物化性质表征

采用X射线衍射法(XRD)测定样品的结晶度；采用X射线荧光光谱法测定样品的元素组成；采用NH3-TPD法对分子筛的酸密度和酸强度进行表征；采用吡啶吸附红外光谱(IR)法对分子筛的酸类型进行表征；采用氮吸附-脱附BET法对分子筛的比表面积及孔结构进行表征；采用核磁共振法对分子筛中Al的化学形态进行表征。

1.3 催化性能评价

分子筛及催化剂的催化性能评价通过轻油微反和ACE装置进行。轻油微反评价的原料油采用大港直馏轻柴油，ACE评价的原料油采用武混三管输油。收集裂化气体及液体产物并进行色谱分析；对反应后催化剂升温烧焦，测定焦炭含量，计算转化率及产物分布。

2 结果与讨论

2.1 不同结构分子筛的酸性质表征

将不同结构的3种分子筛Y，Beta，ZSM-5经800 ℃、100%水蒸气老化处理4 h后进行NH3-TPD酸性质表征，结果见表1。从表1可以看出：ZSM-5分子筛虽然总酸量最少，但是酸强度最强，并且酸性主要集中在强酸；Y分子筛的弱酸和中强酸无论是在酸强度还是酸量上都高于其它两种分子筛，但是它缺乏脱附峰温高于300 ℃的强酸；Beta分子筛则介于两者之间，即有较多的弱酸和中强酸，又有一定数量的强酸。

表1 3种分子筛的表面酸性质

由此可见，Beta分子筛不仅孔道尺寸介于Y分子筛和ZSM-5分子筛之间，酸性质也介于两种分子筛之间。较大的孔道尺寸有利于异构化反应中支链产物的扩散，从而影响到生成支链产物的选择性，适中的酸性有利于在增强裂化活性的同时控制氢转移活性。Beta分子筛由于其独特的结构特征，兼具酸催化特性和结构选择性，具有强的中间馏分转化能力及优异的异构化性能[2-5]，因此可望作为增产异构烯烃的催化裂化催化剂活性组元之一。

2.2 有机酸处理对Beta分子筛物化性质的影响

采用有机酸络合反应将硅铝比为A的H-Beta分子筛(命名为HBETA)脱除非骨架铝，脱铝后硅铝比为3A，命名为HBETA-C1。对酸处理前后的Beta分子筛进行XRD表征，结果见图1。由图1可以看出，酸处理后的HBETA-C1仍显示出Beta分子筛的特殊结构，即小角度衍射的宽峰和大角度衍射的窄峰，反映了由四方晶系及单斜晶系共生构成的高度结构缺陷，说明有机酸处理未破坏Beta分子筛的晶体结构。

图1 酸处理前后Beta分子筛的XRD图谱

对HBETA和HBETA-C1进行27Al MAS NMR表征，结果如图2所示。从图2可以看出：HBETA分子筛在化学位移0处有较强的共振峰信号，说明有较多的非骨架铝存在；酸处理后的HBETA-C1分子筛在化学位移0处的共振峰信号基本消失，说明Beta分子筛中的非骨架铝基本得到清除。

图2 酸处理前后Beta分子筛的27Al MAS NMR图谱

酸处理前后Beta分子筛的比表面积及孔结构参数见表2。从表2可以看出，经有机酸处理脱除非骨架铝后，分子筛的结晶度提高，疏通了分子筛孔道，使其比表面积和孔体积均有所提高。

表2 酸处理前后Beta分子筛的比表面积及孔结构参数

酸处理前后Beta分子筛的吡啶吸附红外光谱酸性表征结果见表3，酸量以吡啶吸附峰面积表示。从表3可以看出：经酸处理后，Beta分子筛的B酸与L酸酸量均有所降低，尤其是L酸酸量的降低更为显著；B酸与L酸酸量之比有所提高。说明酸处理过程中主要脱除非骨架铝，同时也有一部分骨架铝被脱除。

表3 酸处理前后Beta分子筛的吡啶吸附红外光谱酸性表征结果

2.3 磷修饰对Beta分子筛酸性质的影响

磷酸或各种磷酸盐修饰分子筛是调节分子筛酸性质的常用方法之一。对Beta分子筛进行磷修饰，修饰前后Beta分子筛的吡啶吸附红外光谱酸性表征结果见表4。由表4可以看出，经磷修饰后Beta分子筛的L酸量大幅降低，B酸量略有降低。说明磷修饰过程中磷物种可以与分子筛中的B酸反应，也可以与L酸反应。

表4 磷修饰前后Beta分子筛的吡啶吸附红外光谱酸性表征结果

磷物种与B酸中心作用的可能途径如式(1)所示。

磷物种与L酸中心作用的可能途径如式(2)、(3)所示，在分子筛焙烧过程中，相邻的两个B酸脱去1个水分子形成1个L酸中心;生成的L酸中心与修饰的磷相互作用，磷占据L酸位，形成2个较弱的B酸中心。

(1)

(2)

(3)

在磷修饰过程中，磷与骨架铝作用，使1个B酸中心变为2个较弱的B酸中心，修饰后的Beta分子筛中B酸中心总量应该增加，但是在高温焙烧过程中相邻的两个桥氧羟基容易脱水变成1个L酸中心，导致B酸数量减少；同时由于磷形成的B酸中心强度较弱，在后续的焙烧过程中可能会脱除；另外，尽管磷可以稳定骨架，但仍会有脱铝现象产生，导致B酸中心数量减少。因此，总体看来B酸中心数量小幅减少。改性过程中磷化合物吸附在L酸中心上，占据了1个L酸酸位，因此L酸中心数量大幅降低。经磷修饰后，Beta分子筛的酸类型分布发生了变化，总B酸中心数量与L酸中心数量之比由0.96增加到1.46。

2.4 改性Beta分子筛的水热稳定性及多产异丁烯催化性能

基于以上研究结果，对Beta分子筛进行有机酸脱铝和磷改性，得到改性的Beta分子筛HSB。将HBETA、HSB分子筛样品以及一种USY分子筛分别在固定床老化装置上经800 ℃、100%水蒸气老化处理4 h和17 h，然后在轻油微反装置上测定其活性(反应温度460 ℃)，结果见表5。从表5可以看出：与HBETA分子筛相比，HSB分子筛的水热活性和活性稳定性均明显提高；经800 ℃、100%水蒸气老化处理4 h后，HBETA分子筛的轻油微反活性只有42%，而HSB分子筛的轻油微反活性达到了60%；经800 ℃、100%水蒸气老化处理17 h后，HSB分子筛轻油微反活性仍能达到48%，与USY分子筛的轻油微反活性接近。

表5 HBETA，HSB，USY分子筛的水热活性稳定性

以HSB分子筛作为活性组元制备助剂并添加到以USY为活性组元的主剂中，考察其对催化裂化过程增产异丁烯的影响。将主剂与助剂分别经800 ℃、100%水蒸气老化处理17 h后按一定比例混合。以武混三管输油为原料，在温度500 ℃、剂油质量比4.02的条件下对不同HSB含量的催化剂进行ACE评价，结果见表6。从表6可以看出：添加HSB助剂后，C3～C4收率逐渐增加，汽油收率略有减少，焦炭产率有所增加，这可能与HSB分子筛所具有的直孔道结构不利于分子的扩散而易结焦有关；在HSB助剂质量分数高达30%时，仍未影响催化剂的重油转化能力，而且重油产率略有减少，总液体收率略有增加，这与HSB分子筛通畅的大孔道及较多的二次孔有关。

表6 HSB助剂增产异丁烯性能的ACE评价结果

图3 丙烯、异丁烯收率及C3～C4中丙烯、 异丁烯含量随HSB助剂加入量的变化

丙烯、异丁烯收率及C3～C4中丙烯、异丁烯含量随HSB助剂加入量的变化见图3。从图3可以看出：随着助剂加入量的增加，丙烯收率和异丁烯收率都有所增加；C3～C4中丙烯含量变化不明显，而异丁烯含量呈线性增长。说明添加以HSB分子筛作为主要活性组元的助剂后，可以达到选择性地增产异丁烯的目的。

3 HSB分子筛的工业应用

中国石化催化剂分公司成功工业化生产出HSB分子筛，并将其作为主要活性组元生产出多产丙烯和异丁烯的催化裂化助剂FLOS，在中国石化巴陵分公司的烯烃事业部MIP-CGP装置上进行了工业应用试验，结果见表7。由表7可以看出：FLOS助剂添加比例为6%时，液化气收率增加2.68百分点，其中丙烯收率增加1.01百分点，异丁烯产率增加0.54百分点；产品分布明显改善，汽油收率下降0.42百分点，柴油收率下降2.09百分点，焦炭产率下降0.25百分点，总液体收率增加0.17百分点；汽油中烯烃含量下降，辛烷值基本不变。

表7 FLOS助剂的工业试验结果

4 结 论

(1)对Beta分子筛进行了有机酸络合脱铝和磷改性，改性后的Beta分子筛中非骨架铝减少，孔道通畅，B酸中心数量与L酸中心数量之比提高。

(2)改性Beta分子筛的水热稳定性显著提高，经800 ℃、100%水蒸气老化17 h后，其轻油微反活性接近USY分子筛。

(3)ACE评价结果表明，将以改性Beta分子筛为活性组元的助剂添加到以USY为活性组元的主催化剂中，可显著提高重油催化裂化过程的异丁烯收率。

(4)工业应用结果表明，使用含改性Beta分子筛的助剂后，液化气收率增加2.68百分点，其中丙烯收率增加1.01百分点，异丁烯收率增加0.54百分点，同时产品分布明显改善。

[1] 徐如人，庞文琴，霍启升，等.分子筛与多孔材料化学[M].北京：科学出版社，2004：63-67

[2] 沈剑平，李悦，孙铁，等.酸处理对β沸石结构和酸性的影响[J].高等学校化学学报，1995，16(6)：943-947

[3] 李全芝.分子筛催化进展[J].石油化工，1996，25(4)：299-305

[4] Wang Jia,Zhao Tianbo,Li Zunfeng,et al.Synthesis of hierarchically porous FAUγ-Al2O3composites with different morphologies via directing agent induced method[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology,2016,18(3):22-34

[5] Ding Xue,Liu Yibin,Yang Chaohe,et al.Molecular simulations of FCC dry gas components adsorption in zeolite Y[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology,2016,18(1):99-107

简 讯

特种化学品市场到2025年将达到1.79万亿美元

根据Grand View Research Inc.的最新报告，到2025年，全球特种化学品市场将达到1.79万亿美元。2016年全球特种化学品市场突破了260 Mt，预计2017—2025年复合年均增长率将达到5.1%。其中，建筑化学品占2016年特种化学品总量的12%，预计2017—2025年复合年均增长率将超过5.7%，是预计增长最快的板块；特种黏合剂、油漆、涂料等材料的特种需求也很大，导致涂料、黏合剂、密封剂及弹性体(CASE)增长快，复合年均增长率将超过5%；预计电子化学品仍将是重要且快速增长的市场；预计2017—2025年，车用特种化学品将以每年6.0%的速率增长。预计亚太地区的增长速率最快。主要行业参与者如巴斯夫、汉高、陶氏化学、埃克森美孚、亨斯迈、阿克苏诺贝尔、赢创工业、PPG工业、艾利丹尼森等公司正积极参与新产品发布、研发、战略扩张和并购，以扩大业务范围，并向新客户提供更多的产品。

[张伟清摘译自Focus on Catalysts，2017-07-01]

EFFECTOFPHOSPHORUSMODIFIEDBETAZEOLITEONISOBUTYLENEYIELDINFCCPROCESSING

Ouyang Ying1， Chen Beiyan2， Zhu Genquan1， Luo Yibin1， Zhu Yuxia1

(1.SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083； 2.SINOPECScience&TechnologyDevelopmentDepartment)

The pore structure，aluminum distribution and acid properties of Beta zeolite were adjusted by the dealumination with organic acid and subsequent the phosphoric acid modification.The modified Beta zeolite was characterized to investigate its physicochemical properties，hydrothermal stability and the catalytic performance for producing isobutylene.The results showed that after modification， the hydrothermal stability of modified Beta zeolite is improved and the channel is more open due to removal of non-framework aluminum.The ratio of Bronsted acid to Lewis acid is increased.The microactivity of modified Beta zeolite aged under the conditions of 800 ℃，17 h，and 100% steam is close to that of USY zeolite due to increased hydrothermal stability.The addition of additives containing modified Beta zeolite into FCC catalyst significantly increases the FCC isobutylene yield.The commercial results proved that adding the additives increases the LPG yield by 2.68 percentage pionts，in which the yields of propylene and isobutylene increase by 1.01 percentage pionts and 0.54 percentage pionts，respectively.

fluid catalytic cracking； isobutylene； Beta zeolite； modification； organic acid； phosphorus

2017-04-25；修改稿收到日期2017-06-27。

欧阳颖，硕士，主要从事催化裂化相关催化材料的研究工作，获中国专利授权27项、国外专利授权5项。

欧阳颖，E-mail：ouyangy.ripp@sinopec.com。