李瑞歌，张梦娇，赵仲麟，李 鑫，吕东灿，袁 超，游奎一

(1.河南农业大学理学院，河南 郑州 450002； 2.湘潭大学化工学院，湖南 湘潭 411105)

丙酮肟酸催化水解制备羟胺的研究

李瑞歌1，张梦娇1，赵仲麟1，李 鑫1，吕东灿1，袁 超1，游奎一2

(1.河南农业大学理学院，河南 郑州 450002； 2.湘潭大学化工学院，湖南 湘潭 411105)

以固体酸为催化剂，考察了不同固体酸对丙酮肟的催化效果，优化选出了催化效率最佳的固体酸(氨基磺酸)。进一步考察了氨基磺酸的用量、反应温度及反应时间对丙酮肟水解的影响。结果表明，当氨基磺酸与丙酮肟的摩尔比为0.75∶1时，反应温度为室温25 ℃，反应1 h，加水量为30～50 mL时，丙酮肟的转化率在40%以上，丙酮的选择性大于93%，羟胺的选择性达到95%。

固体酸催化剂；丙酮肟；羟胺；水解

羟胺(Hydroxylamine)极易吸潮，微溶于乙醚、苯、二硫化碳、氯仿[1]。因羟胺不稳定，所以在工业上通常使用羟胺的盐类，如硫酸羟胺、盐酸羟胺、硝酸羟胺和磷酸羟胺等。羟胺及羟胺盐是重要的化学化工原料。由于羟胺具有氧化性，所以，羟胺不仅可以作为航天飞行器如载人飞船、航天飞机、无人驾驶飞机以及卫星发射的液体推进剂的氧化剂，还可以作为洲际导弹、大口径火炮和鱼雷等武器的动力源。羟胺还具有还原性，可以作为高效的还原剂。如硝酸羟胺在核工业中可以作为反萃还原剂[2-4]，并具有快速、高效、降低钚的使用量、还原产物无污染等的优点。硫酸羟胺是农药、医药合成的中间体[5-6]。此外，羟胺还可用作分析试剂，用于醛、酮类有机化合物的检验和磺酸类的微量分析，以及在电分析中用作去极剂[7-8]。1887年，拉西发现了一种合成羟胺的新方法。拉西法制备硫酸羟胺是以亚硫酸氢铵、SO2为原料还原亚硝酸钠，工艺流程是氨在催化剂铂-铑网存在下，经空气氧化得到氧化氮，再用碳酸铵吸收氧化氮气体得到亚硝酸铵溶液，与 25%氨水混合后，再与SO2反应生成羟胺二磺酸盐，经高温水解得到硫酸羟胺溶液，此法称为拉西(HSO)法[9-10]。目前，这一合成方法一直是羟胺工业化制备中最重要的一条路线。除了HSO法，生产羟胺及羟胺盐的传统方法还包括硝酸根离子还原法、NO催化还原法、磷酸羟胺(HPO)法、硝基烷烃水解法等[11]。但这些传统的合成工艺路线中，HSO 法制备羟胺过程复杂，对环境有较大影响；NO催化还原法用到纯氧，对工艺要求苛刻，都产生价值不高的副产品硫铵。而HPO法中用磷酸缓冲溶液吸收氨氧化产生的氧化氮气体制得高硝酸根浓度的无机液(IPL)后，在(铂-钯)/碳或钯/碳催化剂存在下进行硝酸盐加氢，得到磷酸羟胺溶液，虽然其形成的工艺循环不副产硫铵，没有废水排放，但是该方法对过程控制要求非常精细。总之，传统工艺存在着生产步骤多，操作流程复杂、反应条件严苛，副反应发生较多、环境污染、经济效益低等一系列问题。因此，为解决目前羟胺及羟胺盐生产过程中出现的问题，促进羟胺及羟胺盐在化工及军工行业中的应用，设计新的合成羟胺及羟胺盐的新的工艺路线具有十分重要的意义。

丙酮肟酸催化水解是制备羟胺的一条重要途径。传统方法主要利用无机酸(盐酸、硫酸等)作催化剂，但无机酸具有腐蚀性、不利于与产物分离等缺点。相比于无机液体酸，固体酸催化剂具有不易挥发、低腐蚀、易分离回收和液体酸流动性好、酸强度分布均匀等优势。利用固体酸作为催化剂，催化丙酮肟水解得到羟胺和丙酮，并将氨肟化的工艺路线与丙酮肟水解制备羟胺(盐)的生产工艺有机结合，即得到了一条以丙酮为循环中间介质，操作简单、环境友好、资源节约型的新工艺路线。同时，由于丙酮肟在水中的溶解度较大，结合固体酸催化剂的性质和优势和水解产物丙酮低沸点的特性，本研究使用减压精馏的操作来打破化学反应平衡。在实际实验中，丙酮肟水解生成的产物丙酮会不断从精馏塔顶被蒸馏出并被收集，降低了产物的浓度从而促进了整个反应的向右进行，促进丙酮肟的转化，最后将釜液进行萃取结晶即得到高纯度的羟胺(盐)。

1 试验部分

1.1 原料及仪器

丙酮肟(分析纯)，天津市光复精细化工研究所；丙酮(分析纯)，天津市富宇精细化工有限公司；氨基磺酸(分析纯)，天津市科密欧化学试剂有限公司；苯磺酸(分析纯)，天津市光复精细化工研究所；邻苯二甲酸酐(分析纯)，天津市富宇精细化工有限公司；对氨基苯磺酸(分析纯)，天津市富宇精细化工有限公司；高效液相色谱仪LC-10AT，日本岛津公司；气相色谱仪Auto System XL，安捷伦科技公司。

1.2 试验方法

取洁净的250 mL三口圆底烧瓶，加入0.077 mol的丙酮肟，加入100 mL的蒸馏水将丙酮肟完全溶解，并加入按照氨基磺酸与丙酮肟摩尔比为0.75∶1准确称取的催化剂，置于磁力搅拌装置中，连接好精馏柱和真空泵减压装置，保证整个装置的密封性，设置温度为室温(25 ℃)，减压状态下，搅拌反应1 h。反应停止后，关闭真空泵，待系统恢复至常压状态后，取下精馏柱和反应烧瓶进行冷却，使反应液冷却至室温，将反应液进行萃取分离，分别得到未反应完全的丙酮肟和羟胺(盐)溶液，丙酮肟通过液相高效色谱进行定量分析得到反应的转化率，羟胺(盐)通过高锰酸盐氧化反应定量，并通过旋转蒸发浓缩得到晶体，晶体通过红外光谱和元素XRD进行分析。

丙酮肟的转化率及产物的选择性计算如下：

2 结果与分析

2.1 固体酸催化剂的选择

固体酸相对于硫酸、硝酸等液体酸而言，具有稳定性高、易与产物分离、对设备腐蚀性小、环境污染小等优点。本研究中，当丙酮肟加入量为0.077 mol，加入水的体积为50 mL，设置反应温度为室温(25 ℃)，反应时间为1 h，按照催化剂与丙酮肟的摩尔比为0.5∶1，分别加入氨基磺酸、苯磺酸、邻苯二甲酸酐、对氨基苯磺酸等不同种类的固体酸催化剂，考察各种催化剂对丙酮肟水解的效果，转化率和产物的选择性结果如表1所示。

表1 不同固体酸催化剂对丙酮肟水解的影响Table 1 Influence of different solid catalysts on hydrolysis of acetoxime

从表1可以看出，氨基磺酸作为固体酸催化剂，对丙酮肟水解反应的促进效果最佳，转化率达到41%，产物的选择性分别为98.5%和97%；对氨基磺酸和邻苯二甲酸酐对丙酮肟水解催化效果不显著，转化率只有10%左右；而苯磺酸的毒性大，苯磺酸催化丙酮肟水解效果液不显著。因此，本研究选择氨基磺酸作为固体酸催化剂。

2.2 催化剂用量对丙酮肟水解反应的影响

丙酮肟在酸性条件下的水解属于可逆反应，催化剂的用量对水解反应速率快慢有很大影响。本研究重点考察了氨基磺酸催化剂用量的影响。根据丙酮肟的加入量0.05 mol，当氨基磺酸催化剂用量由0.01 mol增加至氨基磺酸与丙酮肟的摩尔比为1∶1时，加水体积100 mL，设置反应温度为室温(25 ℃)，反应1 h。催化剂用量对水解反应有显著的影响(图1)。随着催化剂用量的加大，丙酮肟水解转化率逐渐增大，由9.8%增加到23.5%，酮和羟胺的选择性基本保持在92%以上。在丙酮肟水解反应中，考虑到增加催化剂用量，会增加原料成本。因此，该反应适宜的氨基磺酸催化剂用量与丙酮肟的摩尔比为0.5∶1～0.75∶1。

图1 催化剂用量对丙酮肟水解反应的影响Fig.1 Influence of catalyst dosage on the hydrolysis of acetone oxime

2.3 反应温度对丙酮肟水解的影响

由于丙酮肟水解属于可逆反应，在影响可逆反应平衡的因素中，温度是其中最重要因素之一，且丙酮肟水解反应属于吸热反应，升高反应温度，反应向水解的正向移动。加入丙酮肟0.077 mol，溶解于100 mL水中，加入催化剂氨基磺酸的量与丙酮肟的摩尔比为0.75∶1，相同条件下分别设置20、40、60、70、80 ℃不同温度反应1 h。观察反应温度对丙酮肟水解的影响。反应温度对丙酮肟水解反应的影响见图2。由图2可以看出，反应温度对丙酮肟水解的影响有较明显效果。随着温度的逐渐升高，丙酮肟的转化率呈现增大的趋势。但是当温度升高至高于70 ℃，丙酮肟的转化率呈现减小的趋势。这是由于丙酮肟水解反应发生的速度极快，且是可逆反应。虽然在温度升高时转化率会逐渐增大，一旦体系温度降低后反应即会发生反方向的反应，所以从转化率数据来看其变化不明显，但酮和羟胺，其二者的选择性均在93%左右，得到较高的选择性。综上所述，选择适宜的反应温度为25 ℃。

图2 反应温度对丙酮肟水解的影响Fig.2 Effect of temperature on the hydrolysis of acetone oxime

2.4 反应时间对丙酮肟水解的影响

将丙酮肟0.077 mol溶解于100 mL水中，选择催化剂氨基磺酸与丙酮肟的摩尔比为0.75∶1，反应温度采用室温(25 ℃)，考察了0.5、1、2、5、10 h的反应时间对丙酮肟水解反应的影响(图3)。由图3可以看出，当反应时间在0.5 h时，丙酮肟的转化率较低，随着反应时间的不断增加，丙酮肟的转化率呈现先增加、后保持一定水平不变的趋势。由于在刚开始反应的0.5 h到1 h内，反应物丙酮肟的浓度高，反应向水解方向进行，反应转化率不断增大，而10 h后转化率没有明显的上升趋势是由于反应达到平衡所致。综合考虑反应时间对丙酮肟水解的影响，在保证羟胺高的选择性条件下，宜选择反应时间为1 h最佳。

图3 反应时间对丙酮肟水解的影响Fig.3 Influence of time on the hydrolysis of acetone oxime

2.5 水的加入量对水解反应的影响

丙酮肟的水解反应中，丙酮肟与水的反应摩尔比是1∶1的关系，按照此反应摩尔比加入水时会造成丙酮肟的溶解量较小。若大量增加体系内的水量，则会造成反应体系内的浓度被稀释，不利于酮肟的进一步水解，转化率变化不明显，而且水量过多，会增加后续物料分离提纯负荷，增加不必要的能耗。取丙酮肟0.077 mol，选择催化剂氨基磺酸与丙酮肟的摩尔比为0.75∶1，反应温度采用室温(25 ℃)，重点考察了加入水体积分别为10、 30、 50、70、90 mL时对丙酮肟水解的影响(图4)。由图4可以看出， 当加水体积在30～50 mL时，丙酮肟的转化率已达平稳趋势。因此，综合考虑适宜的水用量为30～50 mL。

图4 水的加入量对水解反应的影响Fig.4 Influence of water content on the hydrolysis of acetone oxime

3 结论

1)丙酮肟水解选择氨基磺酸作为固体酸催化剂，其催化效果最优，同时催化剂用量、反应时间对丙酮肟的转化率有较大影响，转化率随催化剂用量、反应时间的增加而增大。

2)较优的工艺条件为：催化剂与丙酮肟的摩尔比为0.5∶1～0.75∶1，反应时间为1 h，加入水的体积为30～50 mL，反应温度设置为室温25 ℃。

3)在选择催化剂与丙酮肟的摩尔比为0.75∶1，加入水的体积为30～50 mL，反应时间为1 h，反应温度设置为室温25 ℃的条件下，丙酮肟的转化率在40%以上，酮的选择性达到93%以上，羟胺的选择性达到95%以上。

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Studyonpreparationofhydroxylaminefromtheacid-catalyzedhydrolysisofacetoneoxime

LI Ruige1, ZHANG Mengjiao1, ZHAO Zhonglin1, LI Xin1, LV Dongcan1, YUAN Chao1, YOU Kuiyi2

(1.College of Science, Henan Agricultural University, Zhengzhou 450002， China;2.College of Chemical Engineering,Xiangtan University,Xiangtan 411105,China)

In the present study, the effects of different solid acid catalysts on the hydrolysis of acetone oxime were firstly studied, and the optimal aminosulfonic acid was selected. Then, various experimental conditions such as catalyst dosage, reaction temperature and time were investigated comprehensively. The results showed that the optimal ratio of solid acid to acetone oxime is 0.75∶1, and the appropriate reaction temperature is 25 ℃ with reaction time of 1 hour. When the added water content is 30～50 mL, the conversion rate of acetone oxime reached above 40%, and the selectivity of hydroxylamine and acetone reached more than 93% and 95%, respectively.

solid catalyst；acetoxime； hydroxylamine； hydrolysis

2017-03-11

国家自然科学基金项目(31100067)

李瑞歌(1988-)，女，河南开封人，硕士，从事催化材料及催化反应工程方面的研究。

游奎一 (1979-)，男，湖南湘潭人，教授，博士，博士生导师。

1000-2340(2017)04-0526-04

O652

A

(责任编辑：蒋国良)