王艳玲，郭洪玲，王 刚，李岳姝，王艳梅



Cu2ZnSn(S,Se)4薄膜太阳能电池的研究进展

王艳玲1，郭洪玲1，王 刚2，李岳姝1，王艳梅1

（1. 黑龙江工业学院环境工程系，黑龙江鸡西 158100；2. 中国科学院长春应用化学研究所稀土资源利用国家重点实验室，吉林长春 130022）

锌黄锡矿结构的Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTSSe)材料，由于具有价格低廉、带隙合适、吸光系数高等优良光电性能，很适合作为新一代无机薄膜太阳能电池的吸光层材料，已受到各国科研人员的高度关注。国内外采用多种沉积薄膜技术来制备CZTSSe吸光层材料，主要包括真空和非真空方法。综述了最近CZTSSe太阳能电池制备技术所取得的一些进展，尤其对采用溶液法制备CZTSSe太阳能电池的发展现状做了重点阐述。展望了CZTSSe太阳能电池的发展趋势。

CZTSSe；锌黄锡矿；综述；薄膜太阳能电池；吸光层；溶液法；真空法

面对全球的能源危机和环境问题日益凸显，各国科研人员开始致力于研发可以替代传统能源的新型能源补给方式。太阳能电池将取之不尽、用之不竭的太阳能直接转化为电能，而且是可再生、环保的能源输出方式，因而备受人们青睐。预期研究目标是能够开发出生产成本更低、光电转换效率更高的太阳能电池。于是多晶硅[1]、铜铟镓硫硒(CIGS)[2-3]、CZTS[4-5]、CdTe[6-7]、有机薄膜等半导体材料[8]得到了广泛研究。铜锌锡硫是以Cu2(Fe,Zn)SnS4的形式存在于自然界中的矿物质。CZTS归属于I-II-IV-VI族四元化合物，属于四方晶系，具有黄锡矿(Stannite)、锌黄锡矿型(Kesterite)和非规整型(disordered)三种。锌黄锡矿型(Kesterite)是制备薄膜太阳能电池吸光层的最好晶型，晶格常数=0.5427 nm、=1.0848 nm。通过调节S和Se的元素组成，铜锌锡硫硒(CZTSSe)的带隙可以在1.0~1.5 eV之间调节。具有锌黄锡矿结构的CZTSSe也属于直接带隙半导体，与黄铜矿结构的CIGS化合物具有相似的晶体结构。CZTSSe化合物有很多优势：其组成元素为地壳中丰产元素、安全无毒，特别适合于未来大规模工业化应用；带隙与太阳能电池的最佳带隙非常接近；光吸收系数超过104cm–1；为直接带隙半导体，有利于得到较高转化效率。从结构上看，铜锌锡硫硒可以认为铜铟镓硒中的铟和镓被锌和锡替换而得到的化合物。当晶体中出现其他结构的杂质相，会导致吸光层的阻值偏高或载流子过低，这会严重削弱器件的性能。因此，为提高器件的光电性能，在制备这种化合物时要尽量避免杂质相的存在。

铜锌锡硫硒太阳能电池的构造包括钠钙玻璃基底、背电极、吸收层、缓冲层、窗口层和顶电极，也就是经典的Glass/Mo/CZTSSe/CdS/ZnO/ITO/Al构造。这种CZTSSe太阳能电池的厚度一般在4 μm左右。首先在清洁的钠钙玻璃片上溅射大约1 μm厚的金属钼作为背电极，背电极材料不仅要与基底有良好的附着力，还要与半导体间有很好的欧姆接触。CZTSSe吸光层的厚度在600 nm以上，已报道的高效率器件的吸光层的厚度都在1 μm以上。选择晶体生长良好的硒化膜，通过水浴的方法在上面沉积一层60 nm厚的CdS。随后分别采用射频磁控溅射和直流磁控溅射的方式将50 nm厚的i-ZnO和250 nm厚的氧化铟锡(ITO)或铝掺杂的氧化锌(AZO)薄膜沉积在CdS缓冲层上。在器件制备过程中采用氧化铟锡(ITO)作为窗口层。最后，采用热蒸发方式蒸镀用于收集电子的铝格子电极，典型的器件结构如图1所示。

由于CZTSSe化合物具有比CIGS化合物更适合产业化的优势，国际很多知名的高校及研究机构都对铜锌锡硫硒太阳能电池的制备进行了比较深入的研究。制备方法主要分为真空法和溶液法，在本文里，笔者对各种制备方法所取得的进展进行简要的综述。

1 真空法制备铜锌锡硫硒太阳能电池

随着日本科学家Katagiri等[9]在铜锌锡硫硒太阳能电池研究上的突破和对制约铜锌锡硫硒太阳能电池效率的各金属比例关系方面的深刻洞察，大量的课题组投入到铜锌锡硫硒太阳能电池的研究之中，从真空法制备铜锌锡硫硒吸光层到溶液法制备预制膜，从铜锌锡硫硒纳米粒子的合成到对应器件的制备，每个课题组根据自己的研究基础和兴趣爱好，利用各种方法成功制备了高效率的太阳能电池。新方法不断被应用在制备预制膜当中，各种方法获得的光电转换效率都在不断提高。

和铜铟镓硒太阳能电池不同的是，溶液法制备的铜锌锡硫硒太阳能电池在制备成本和光电转换效率方面都具有明显优势，所以首先对非溶液法制备铜锌锡硫硒预制膜进行一个概略的描述，然后着力详细论述溶液法制备铜锌锡硫硒太阳能电池的研究。非溶液法制备铜锌锡硫硒太阳能电池主要包括真空法和电沉积法。真空法包括磁控溅射法、多元热共蒸发法和脉冲激光沉积等方法，和电沉积方法相似，这些方法获得的预制膜很容易获得大晶粒贯穿的吸光层，但是因为金属比例很难精准调节，所以高温硒化或者硫化后的预制膜很容易伴随着一些杂质相的存在，这些杂质相会降低电池的光电转换效率。2012年，美国国家可再生能源实验室（NREL）报道了利用四元共蒸发法制备的铜锌锡硫硒太阳能电池，获得了高达9.3%的光电转换效率[10]，打破了真空法制备铜锌锡硫硒太阳能电池效率一直徘徊在6%左右的被动局面。2013年，Shin等[11]研究人员利用金属共蒸发后硫化的方式获得了光电转换效率为8.4%的铜锌锡硫太阳能电池。这两份重要的工作，为从事真空法制备铜锌锡硫硒吸光层的研究人员提供了优秀的范例。2016年，韩国的Kim课题组利用真空法溅射制备了CZTSSe的预制膜，然后在硒化的过程中加入少量的SeS2，能够构筑表面和背电极的带隙要高于吸光层中部的吸光层，形成“V”字型的带隙结构，能够显著地提高器件性能，获得了12.3%的光电转换效率[12]。2017年，新南威尔士大学的Hao课题组利用真空法溅射制备预制膜，然后在表面溅射一层CdS，硫化的过程中Cd离子会扩散到吸光层中，形成Cd离子掺杂的吸光层，获得了超过11%的光电转换效率[13]。

2 纳米粒子溶液法制备铜锌锡硫硒太阳能电池

溶液法制备铜锌锡硫硒太阳能电池的预制膜，可以分为纳米晶溶液法和分子前驱体溶液法。分子前驱体溶液法根据金属和配体之间配位模式的不同，又可以分为肼基前驱体溶液法、金属盐硫脲法、金属氨基二硫代甲酸法、金属巯基乙酸化合物法和金属乙二硫醇化合物法。本课题组着力于开发新的化学方法来制备铜锌锡硫硒前驱体溶液，上述五种方法中的三种（金属氨基二硫代甲酸法、金属巯基乙酸化合物法和金属乙二硫醇化合物法）都是本课题组首次应用在铜锌锡硫硒太阳能电池的制备工作中，并且获得了较为理想的光电转换效率。

2009年，日本Katagiri课题组的研究工作极大地提升了铜锌锡硫硒电池成为下一代薄膜太阳能电池的可能性。美国德克萨斯大学奥斯汀分校的Korgel课题组和美国普渡大学的Agrawal课题组立刻对铜锌锡硫纳米晶的合成及其在太阳能电池中的应用进行了研究，分别获得了0.23%[14]和0.74%[15]的光电转换效率（图2）。尽管获得的光电转换效率和前期真空法制备铜锌锡硫硒太阳能电池相比，效率还太低，但是因为这些工作都没有经过高温硒化的过程，所以效率还有很大的提升空间。这两份工作的发表，也极大调动了合成化学家的研究兴趣，有关铜锌锡硫硒化合物纳米晶的合成和相态控制的工作大量发表出来。

2010年，美国普渡大学的Agrawal课题组在前期工作的基础上，通过调节铜锌锡硫纳米粒子中的金属元素比例及采取高温硒化的方法，成功将之前1%左右的光电转换效率提高到7.2%[16]。这成为当时可以与真空法制备铜锌锡硫硒电池相媲美的文献成果。2012年，杜邦研究开发中心的Cao等[17]通过合成二元和三元纳米粒子共混的方法，成功制备了光电转换效率为8.5%的铜锌锡硫硒太阳能电池。这两份工作，都对预制膜的组成和硒化过程进行了比较严格的工艺控制，为纳米粒子溶液法制备铜锌锡硫硒太阳能电池奠定了坚实的研究基础（如图3所示）。

需要提出的是，美国普渡大学Agrawal课题组通过合成含锗（Ge）的铜锌锡锗硫Cu2Zn(Sn1−xGe)S4纳米粒子，利用锗来调节铜锌锡硫硒化合物的带隙，成功制备了高效率太阳能电池[18]。2011年，Agrawal课题组利用合成锗摩尔分数为70%（Ge与(Ge+Sn)摩尔比为0.7）的纳米晶，制备出了效率为6.8%的太阳能电池[19]。2013年，通过调节锗的含量，在锗摩尔分数为30%（Ge与(Ge+Sn)摩尔比为0.3）时，制备出了效率为9.4%的太阳能电池[18]。该系列工作为铜锌锡硫硒太阳能电池效率提高、成分调节和带隙调控提供了一个全新思路（如图4所示）。

(a)(Ge)=70%

(b)(Ge)=30%

图4 Agrawal课题组制备的太阳能电池的曲线

Fig.4 Thecurves of Agrawal group

3 分子前驱体溶液法制备铜锌锡硫硒太阳能电池

尽管纳米粒子溶液法取得了很大成功，但仍然面临一系列的困难。纳米粒子需要复杂的合成过程，高效率的纳米粒子法制备的电池都是通过热注射法合成，在合成过程中需要大量的溶剂，在制备膜的过程中还需要利用低沸点的硫醇来交换高沸点的油胺。即使类似的方法在铜铟镓硒太阳能电池上已经取得了工业化的应用，但是仍然面临着合成成本高和制备复杂的困境，所以如果能够直接配置可热分解的前驱体溶液，旋涂灼烧后得到铜锌锡硫硒化合物的预制膜，这样的分子前驱体溶液法就具有了很大的成本优势，所以很多课题组着力开展这方面的研究。分子前驱体溶液法可以分为肼基前驱体溶液法、金属盐硫脲法、金属氨基二硫代甲酸法、金属巯基乙酸化合物法和金属乙二硫醇化合物法。

3.1 肼基前驱体溶液法

肼基前驱体溶液法是一种具备超强溶解能力的溶液法，该方法由美国IBM公司下属的T. J. Watson研究中心（IBM T. J. Watson Research Center）所开发。该方法能够将太阳能电池中常用的硫硒化合物溶解，原料包括单质、硫化物和硒化物等。其领衔科学家Mitzi带领研究团队取得了一系列的研究成果。2008年，该团队首先将该方法应用在铜铟镓硒太阳能电池中，获得了10%的光电转换效率，这是当时所有溶液法制备吸光层方法中获得的最高光电转换效率。2010年，该团队通过在预制膜中引入锑元素来促进晶体长大，获得了更高晶体质量的吸光层，把铜铟镓硒太阳能电池的效率提高到12%。2013年，通过对吸光层的进一步优化，该研究团队获得了15.2%效率的铜铟镓硒太阳能电池。这已经达到了工业化应用的可能。

2010年，Mitzi研究团队将肼基溶液法应用到铜锌锡硫硒太阳能电池中，获得了9.66%的光电转换效率。该效率是当时所有方法中获得的最高光电转换效率，为铜锌锡硫硒电池的效率超过10%打开了一扇大门。尽管肼基方法具有超强的溶解能力，但是在溶解锌的时候出现了困难，肼基溶液法无法直接溶解单质锌、锌的硫化物或者锌的硒化物，所以获得的并不是分子前驱体水平的溶液，而是包含ZnSe(N2H4)粒子和其他分子前驱体的的杂种溶液（Hybrid Solution）。包含在溶液中的ZnSe(N2H4)粒子可能在热分解的过程中起到沸石的作用，但是在后期的工作中，这些粒子的存在对成膜的均一性还是有很负面的影响。

2012年，美国加州大学洛杉矶分校的Yang等[20]成功开发出了全真溶液（True Solution）的肼基溶液法来制备铜锌锡硫硒太阳能电池。他们将锌粉溶解于H2NHCOOH中获得锌的真溶液，成功解决了锌的溶解问题。因为真溶液前驱体组分均一，更容易通过旋涂获得组分均一和表面平滑的高质量预制膜，所以该方法为肼基溶液法制备铜锌锡硫硒太阳能电池进一步提高效率奠定了坚实的基础。尽管Yang课题组成功解决了锌在肼基溶液法中的溶解问题，但是由于器件制备工艺的限制，该工作报道的电池效率只有8.08%，还需要IBM研发团队进一步去提高器件的效率。

2013年，Mitzi研究团队将该Yang课题组改进的肼基方法应用在他们的工作中，他们在前期工作的基础上，优化吸光层的制备后获得了12.6%的光电转换效率[21]。该效率的获得极大提高了研究者的热情。尽管其他方法制备的铜锌锡硫硒太阳能电池的效率仍然徘徊在10%以下，但是如果能够通过优化吸光层获得更高质量的晶体，光电转换效率的提高是水到渠成的事情。2014年，Mitzi研究团队在前期工作的基础上，通过优化缓冲层的结构，提出了In2S3/CdS的双N型半导体缓冲层，成功提高了铜锌锡硫硒电池的电压，为解决制约铜锌锡硫硒电池效率的开路电压问题提供了一个新的解决方案（图5）。

图5 Mitzi(a, c, d)和Yang (b)课题组制备的铜锌锡硫硒太阳能电池的J-V曲线

3.2 金属盐硫脲法

铜锌锡硫硒中用到的铜、锌和锡对应的盐酸盐、醋酸盐和硝酸盐，都可以因为硫脲的配位作用而溶解在硫脲的溶液中形成均相的分子前驱体溶液。这些溶液旋涂后就能够得到均相的膜，受热分解后就能够得到铜锌锡硫的纳米晶薄膜，将得到的硫化物薄膜在高温时硫化或者硒化，就能够得到符合电池要求的吸光层。所以该方法是一种廉价而又环保的方法，受到很多课题组的青睐。

该方法有三个经典的工作需要介绍。2011年，美国华盛顿大学的Hillhouse课题组，利用三种金属盐的氯化物，以二甲基亚砜为溶剂，硫脲为配体，成功制备出了光电转换效率为4.1%的铜锌锡硫硒太阳能电池[22]（图6(a)）。2014年，Hillhouse课题组在前期工作的基础上，发现在溶解过程中，金属离子之间因为铜和锡的价态分别处于高价和低价，他们之间能够发生氧化还原反应，二价铜能够被还原为一价，而二价锡能够氧化为四价，通过优化预制膜的制备和硒化条件，该体系的电池效率提高到8.3%（图6(b)）。

(a) 截面SEM照片

(b)-曲线

图6 Hillhouse课题组制备的铜锌锡硫硒太阳能电池

Fig.6 The CZTSSe solar cells fabricated by Hillhouse group

金属盐硫脲法还需要提及的是美国匹兹堡大学的Li课题组，他们成功地用水作为溶剂，获得了6.16%的光电转换效率[23]，如图7所示，因为溶液法都需要溶剂来作为分散剂，溶剂的毒性是衡量体系新颖性和工业化可能性的一个比较重要的因素，所以该方法的成功为水作为溶剂打开了一扇大门，但是该体系的复现性和成膜质量仍然缺乏更多的实验数据支持，溶液的稳定性也有待进一步优化。

(a) 截面SEM照片

(b)曲线

图7 Li课题组制备的铜锌锡硫硒太阳能电池

Fig.7 The CZTSSe solar cells fabricated by Li group

3.3 金属氨基二硫代甲酸法、金属巯基乙酸化合物法和金属乙二硫醇化合物法金属盐硫脲法

中国科学院长春应化所潘道成课题组主要关注于开发新的溶液法来制备铜锌锡硫硒太阳能电池。该课题组在配体和金属配位作用方法上进行了多年的探索和积累，单独从配位方法的角度看，他们成功开发了两个全新的体系来制备金属硫化物的前驱体溶液，并且成功将文献报道的金属/乙二硫醇化合物体系引入到铜锌锡硫硒前驱体溶液的制备中。

首先，他们用丁胺和二硫化碳在乙醇溶剂中反应，制备出氨基丁基二硫代甲酸的乙醇溶液。合成的有机酸，能够把金属氧化物和氢氧化物溶解，获得均相的金属前驱体乙醇溶液。用该方法制备的铜锌锡硫硒太阳能电池获得了6.03%光电转换效率[24]（图8(a)）。

其次，该课题组利用巯基乙酸和乙醇胺体系，成功将一系列的金属单质、金属氧化物、金属氢氧化物和金属盐等溶解获得对应的金属前驱体溶液，该溶液体系具有极强的溶解能力，能够快速将这些原料溶解。该方法的缺点主要是高温硒化时，所获吸光层的小粒子层的厚度比较大，但是器件的效率和其他方法相比，仍然取得了较为满意的结果，用该方法制备的铜锌锡硫硒太阳能电池取得了6.68%的光电转换效率[25]（图8(b)）。

2015年，该课题组又根据文献报道的金属乙二硫醇化合物体系为基础，成功开发了乙二硫醇/乙醇胺/乙二醇甲醚溶液体系。乙二硫醇是一种配体能力极强的螯合配体，在室温下该体系就能够快速地将金属单质、金属氧化物和金属氢氧化物溶解。和本课题组之前报道的巯基乙酸/乙醇胺/乙二醇甲醚体系相比，该方法获得的小粒子层的厚度要小很多。用该方法制备的铜锌锡硫硒电池的光电转换效率也要略高于之前其报道的巯基乙酸基的溶液体系，获得了7.34%的光电转换效率（图8(c)）。

图8 (a) 氨基丁基二硫代甲酸溶液法；(b) 巯基乙酸/乙醇胺溶液法；(c) 乙二硫醇/乙醇胺溶液法

2016年，河南大学武四新课题组利用改进的丁基氨基二硫代甲酸溶液法制备了Cd离子掺杂的CZTSSe太阳能电池，获得了8.11%的光电转换效率[26]。

4 展望

Cu2ZnSn(SSe)4(CZTSSe)薄膜材料具有优良的光电性能，其组成元素为地壳中丰产元素、安全无毒，特别适合于未来大规模工业化应用；在近几年里，CZTSSe薄膜在制备廉价、高效太阳能电池中扮演着越来越重要的角色。该材料是I-II-IV-VI族半导体，包含铜锌锡硫、铜锌锡硒及铜锌锡硫硒等带隙与太阳能电池的最佳带隙非常接近；作为薄膜太阳能电池吸收层，有很广阔的发展前景，但是当前的转换效率还没有达到商业化生产的标准，处于实验室研究阶段。如果能够解决CZTSSe电池制备的技术问题，它将是现在所有材料中的优选材料。

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（编辑：曾革）

Research progress of Cu2ZnSn(S,Se)4thin film solar cells

WANG Yanling1, GUO Hongling1, WANG Gang2,LI Yueshu1, WANG Yanmei1

(1. Department of Environmental Engineering, Heilong Jiang Institute of Technology, Jixi 158100, Heilongjiang Province, China;2. State Key Laboratory of Rare Earth Resource Utilization, Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022, China)

Thekesterite-structured semiconductors Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTSSe) have gained much attention as a promising absorber materials for next generation thin film solar cells due to its low material cost, suitable band gaps and high absorption coefficient. Numerous deposition approaches are reported to fabricate CZTSSeabsorber layers, which mainly include vacuum and non-vacuum processes. The recent progress of different techniques of fabricating CZTSSe solar cells is summarized in details. The solution-based deposition route to prepare CZTSSe nanocrystal thin films is highlighted specially. In addition, the research trends of CZTSSe solar cells are prospected.

CZTSSe; kesterite; review; thin film solar cells; absorber; solution-based process; vacuum processes

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.06.001

TM914.4

A

1001-2028（2017）06-0001-07

2017-03-15

王艳玲

王艳玲（1986－），女，黑龙江牡丹江人，助教，主要从事Cu2ZnSn(S,Se)4薄膜太阳能电池制备的研究工作，E-mail: 278358275@163.com。

网络出版时间：2017-06-07 13:40

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170607.1340.001.html