张永梅(中北大学理学院物理系 山西 太原 030051)

分子间的吸引相互作用对实际气体等温线的影响

张永梅
(中北大学理学院物理系 山西 太原 030051)

对范德瓦耳斯方程吸引项修正后，分析了两种经验状态方程的等温线，并与范德瓦耳斯方程作了比较.

状态方程 等温线 气液相变

一般的热力学教科书[1,2]都是采用范德瓦耳斯方程来讨论气体的气液相变问题.但是范德瓦耳斯方程中斥力项只反映了低密度下两个分子碰撞的情况, 引力项中的参数a与密度、温度均无关，因此该方程在描述气液相变时与实验不相符.考虑到温度和体积对分子间吸引相互作用的影响，修正了范德瓦耳斯方程中吸引项的形式，出现了大量的经验物态方程[3].本文讨论了在范德瓦耳斯方程基础上引入的两个经验方程的等温线，并与范德瓦耳斯等温线进行了对比.

1 范德瓦耳斯方程的等温线

对于1 mol气体，范德瓦耳斯方程

(1)

其中

式中Tc,pc为临界温度和临界压强.

图1给出了T取不同值时，CO2气体的范德瓦耳斯等温线.实验上，CO2气体的临界值Tc=304.19 K，pc=73.80×105Pa,Vc=94.01×10-6m3·mol-1[1].从图中可以看出，T=250 K的等温线中有一段曲线的压强小于零,即存在一个温度T0，当T

可得

(2)

当p=0时，可得

代入式(1)得

不同的气体T0不同，对于CO2气体，T0=256.7 K，高于CO2气体正常汽化点温度194.6 K[1].

图1 范德瓦耳斯等温线

(a)

(b)图2 范德瓦耳斯方程排斥项和吸引项间的关系

2 对范德瓦耳斯方程的修正

由于分子间的吸引相互作用和温度、密度均有关系，所以式(1)中引力项的参数a不可能为常数.

(1)伯塞洛特方程[3]

伯塞洛特方程在引力项中引入了温度因子，1 mol气体的伯塞洛特方程

(3)

其中

(2)克劳修斯方程[3]

克劳修斯方程不仅引入了温度对吸引项的影响，还对考虑了吸引项和比容函数的关系，1 mol气体的克劳修斯方程

(4)

其中

3 讨论

图3给出了3种方程T=294.5 K时的等温线，其中●线、○线、□线分别为范德瓦耳斯方程、伯塞洛特和克劳修斯方程的等温线.

图3 三种方程的等温线

(3)相对于伯塞洛特方程来说，克劳修斯方程吸引项中采用了相同的温度依赖关系，同时对比容函数形式进行了修正.从图中可以看出，克劳修斯等温线只是相当于伯塞洛特等温线的平移，所以比容函数形式的变化使得等温线的V0点向左发生了偏移.

和真实气体的等温线相比，上述3个方程等温线在描述气液相变上都存在着相同的问题，这是由方程本身决定的.不论是伯塞洛特方程，还是克劳修斯方程，都没有从本质上改变范德瓦耳斯方程.在T,p不变时，方程都可看作V的三次方.另外，方程中的吸引项对温度的依赖关系过于简单，而且排斥项和吸引项的变化规律无法描述实际等温线上表示气液平衡共存的水平部分.

1 秦允豪. 热学. 北京：高等教育出版社，1999.304

2 张玉民.热学. 北京：高等教育出版社，2000.279

3 韩晓红,陈光明,王勤,等.状态方程研究进展.天然气化工，2005(30)：52

InfluenceofAttractiveInteractionbetweenMoleculesonIsothermoftheActualGas

Zhang Yongmei
(Department of Physics, North University of China, Taiyuan, Shanxi 030051)

We have analyzed the isotherm determined by two experiential state equations which are obtained from the modification of the attractive term in van der Waals′ equation. In the mean time, we have compared it with the results of van der Waals′ equation.

equation of state; isotherm; liquid-vapor transition

2017-02-24)