蒋洪权



新颖除草剂唑啉草酯及其合成方法

蒋洪权

(上海民友化工有限公司，上海 201100）

介绍了唑啉草酯的应用、作用机制以及合成和市场前景。

除草剂；唑啉草酯；合成

1 概 述

唑啉草酯(pinoxaden）是先正达公司研发的结构新颖、作用机制独特的新颖麦田除草剂。该除草剂一问世即深受世界农药界的青睐，从2006年上市不到10年，销售额就达到6.0亿美元，2007－2015年平均增长率达26.8%[1]，在全球谷物(麦类)用除草剂中销售额位列首位(表1)。

表1 2015年全球谷物田用除草剂销售额位列前10位的品种

2 应用和理化特性

据初步研究表明，唑啉草酯系抑制杂草的辅酶A羧酸酶而致效，该药剂经叶片吸收后很快传导到杂草的分生组织抑制细胞分裂，在使用时加入安全剂吡唑解草酯可提高其安全性。该剂以45~60 g/hm2剂量可有效防除麦田黑麦草、硬草、野燕麦、狗尾草等禾本科杂草。唑啉草酯现已在全球50多个国家获得登记，也是产麦区主要除草剂之一。

唑啉草酯通用名为pinoxaden，化学名为8-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)-1,2,4,5-四氢-7-氧-7-吡唑[1,2-d][1,4,5]氧二氮杂-9-基-2,2-二甲基丙酸酯，CAS登录号为[243973-20-8]，结构式如下：

该剂纯品为白色粉末固体，熔点：120.5~121.6 ℃，蒸汽压：4.6×10-7Pa (25 ℃)，分配系数Klog=3.2 (pH 7.0)，水中溶解度(20 ℃，pH 7.0）200 mg/L。

3 唑啉草酯的合成方法

根据对合成官能团的分析，唑啉草酯合成主要有2,6-二乙基-4-甲基苯基丙二酸二甲酯(1)和[1,4,5]氧二氮杂庚烷二溴化氢盐(2) 2个关键中间体，先合成吡唑中间体3，再通过和特戊酰氯反应合成唑啉草酯(图1)[3]。

3.1 中间体1的合成路线

2,6-二乙基-4-甲基苯胺和亚硝酸钠、溴化氢重氮化反应得到2,6-二乙基-4-甲基溴苯，再和丙二腈在钯催化下进行偶合反应得到2,6-二乙基-4-甲基苯基丙二腈，然后在甲醇中进行醇解酯化反应得到2,6-二乙基-4-甲基苯基丙二酸二甲酯(1)(图2)[4]。

图1 唑啉草酯(4)的合成路线

图2 中间体1的合成路线

3.2 中间体2的合成路线

以二甘醇元为原材料，通过甲基磺酰氯酯化得到二甘醇二甲磺酸酯，再与双(叔丁基羰基)肼合环得到4,5-二丁氧羰基-[1,4,5]氧二氮杂庚烷中间体，然后再与溴化氢醋酸溶液三步反应得到[1,4,5]氧二氮杂庚烷二氢溴酸盐(图3)。

图3 中间体2的合成路线

4 结 语

由于唑啉草酯卓越的除草活性，不到10年，该除草剂已成为全球销售额位列前10位的除草剂品种之一(表2)[2]。

全球谷物(主要为麦类）种植面积达2.24亿hm2，除麦田以外该剂被广泛用于果树、蔬菜、马铃薯、棉花、葡萄等旱田作物的杂草防除[1,2]。随着应用范围不断扩大、使用对象不断增加，唑啉草酯的市场定会继续扩大。

表2 2015年全球销售市场位列前10位的除草剂品种、销售额及开发公司

[1] 张一宾, 徐晓勇, 张怿. 世界农药进展(四)[M]. 北京: 化学工业出版社, 2017.

[2] 赵平. 2015年全球农药市场概况及发展趋势[J]. 农药, 2017, 56(3): 79－85.

[3] 万琴. 除草剂唑啉草酯的合成研究[J]. 现代农药, 2015, 52(2): 25－27.

[4] MUEHLEBACH M, CEDERBAUM F, CORNES D,. Aryldiones incorporation a [1,4,5]oxadiazepane ring Part 2: chemistry and biology of the cereal herbicide pinoxade[J]. Pest Manag Sci, 2011, 67(12): 1499－1521.

Novel Herbicide Pinoxaden and Its Synthesis Method

JIANG Hong-quan

(Shanghai MIO Chemical Co., Ltd., Shanghai 201100, China)

The paper introduce the application, mechanism of action, synthesis and market prospect of pinoxaden.

herbicide; pinoxaden; synthesis

10.16201/j.cnki.cn31-1827/tq.2017.04.08

TQ457

A

1009-6485(2017)04-0047-02

蒋洪权(1977—)，男，博士，江苏宜兴人，E-mail: jhq@miochem.com。

2017-06-02。