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透明导电氧化物薄膜的抗伽马辐照性能研究

2017-09-11欧阳琪王文文郝维昌北京航空航天大学物理科学与核能工程学院北京100191

中国空间科学技术 2017年4期
关键词:结合能氧化物导电

欧阳琪,王文文,郝维昌北京航空航天大学物理科学与核能工程学院,北京100191

透明导电氧化物薄膜的抗伽马辐照性能研究

欧阳琪,王文文*,郝维昌
北京航空航天大学物理科学与核能工程学院,北京100191

利用射频磁控溅射法制备出具有良好光电性能的In2O3:W(IWO)薄膜,与购置的In2O3:Sn(ITO)薄膜一起,在伽马射线地面加速模拟试验设备中进行辐照试验。对辐照前后两种薄膜样品的微观结构、表面形貌、光电性能和元素价态进行对比分析,并用正电子湮没方法研究辐照前后的缺陷情况。结果表明,伽马射线辐照可引起ITO及IWO薄膜样品中氧空位缺陷的少量增加,且缺陷主要产生于薄膜表层及薄膜与基底界面结合处。高能伽马光子作用于透明导电氧化物薄膜,主要通过破坏其内部结合能较低的化学键,并实现薄膜系统中元素之间的选择性重组。ITO与IWO具有良好的抗伽马辐照性能,IWO相比ITO更适合于抗伽马辐照相关应用。

In2O3:W薄膜;In2O3:Sn薄膜;伽马射线;光电性能;正电子湮没

透明导电氧化物(TCO)薄膜具有优异的光电特性,在太阳能电池、液晶显示器、电致变色玻璃等领域得到广泛的应用[1-3]。在航空航天产业中,In2O3:Sn(ITO)及SnO2(TO)薄膜材料也已经运用于温控涂层及抗静电涂层[4-5]。但ITO材料在等离子体环境中不稳定,且在辐照环境下易碎[6];在红外波段,ITO的透过率不高,也限制了ITO薄膜材料的进一步应用。In2O3:W(IWO)作为一种新型TCO薄膜材料,因其掺杂离子W6+与In3+离子之间存在较高的价态差,使得IWO薄膜同时具有低电阻率及在可见光区至近红外区域的高透过性[7],有望替代ITO薄膜材料,并拓展TCO薄膜在红外领域的应用。

航天器在飞行空间运行必然受到各种空间环境因素的作用,以往飞行案例表明航天器出现的故障与异常很大一部分归结于空间环境效应[89];增强航天器表面材料的抗空间射线辐照性能,是对航天器正常运行的保证。伽马(γ)射线处于电磁波波谱的高能端,宇宙间最强烈的活动能够产生大量的γ射线。这些γ射线可能来自双中子星系统的合并,超新星爆发,或者大质量恒星的塌缩等[10]。在地球的高轨道及宇宙深空环境中,充斥着大量的高能宇宙射线,他们之间的相互作用,使得更多的大量高能量γ射线均匀分布在整个太空[11]。γ射线与物质相互作用方式主要有光电效应、康普顿散射、电子对效应,还有其他的如光致核反应、核共振反应等。半导体材料及光电器件与γ射线辐照效应研究表明,γ射线辐照之下,材料会出现诸多缺陷,伴随电学、光学等方面的性能退化[1213]。在航空航天领域,γ射线辐射环境可使表面材料和电子元器件发生辐照效应,导致光学性能、电学性能、力学性能等下降[14-16];并引起单粒子效应,严重影响航天器的正常运行[17]。γ射线环境及γ射线暴已成为航天深空探测中影响航天器材料正常工作的关键因素,但目前这方面的研究仅见于少量报道。因此,研究γ射线与航天器表面材料的相互作用显得非常紧迫。

本文通过磁控溅射方法制备IWO薄膜材料,并与购置的工业用ITO薄膜材料形成对比,在地面加速模拟试验设备中对样品进行辐照测试试验,表征了辐照前后的薄膜材料性能改变,分析了材料的抗辐照性能,研究了γ射线与IWO和ITO两种透明导电氧化物薄膜之间的作用机理。并用正电子湮没的方法研究了辐照引起的缺陷问题。

1 试验

1.1 IWO薄膜的制备

采用射频磁控溅射法制备IWO薄膜,靶材为陶瓷靶(In2O3:W,掺杂钨质量分数为8%),尺寸Φ60×3mm。将石英玻璃基底在浓硫酸和30%H2O2(体积比为3∶2)的混合溶液中煮沸30min,再用去离子水及无水乙醇各超声清洗2次,每次10min,之后取出吹干并放入真空镀膜室内。通过机械泵和分子泵对真空室抽真空,至本底真空气压1×10-3Pa,通入氩气及氧气,调整气体流量至合适的氧氩流量比,使工作气压至1Pa,开始溅射镀膜。试验用IWO薄膜制备工艺参数如表1所示,沉积薄膜厚度430nm左右。试验用ITO薄膜石英片从北京中成石英玻璃有限公司购置,ITO薄膜厚度200nm,可见光区透过率平均在90%以上,电阻率3.27×10-4Ω·cm左右。

表1 IWO薄膜制备参数列表Table 1 Deposition parameters of IWO films

1.2 伽马射线地面加速模拟试验

γ射线辐照地面加速模拟试验在北京师范大学北京市辐射中心进行,以60Coγ射线为辐照源,其平均能量1.25MeV,辐照剂量率为120rad(Si)/s。对IWO及ITO薄膜都分批次进行辐照实验,辐照剂量分别为0,2×104Gy,4×104Gy,6×104Gy,8×104Gy(1Gy=100rad)。

1.3 薄膜性能测试表征

薄膜厚度用三维白光干涉仪(MicroXAM,ADE phase-shift,US)进行测试。用X射线衍射仪(XRD,Rigaku D/max 2500pc,Japan)对辐照前后薄膜微观结构及结晶情况进行分析,采用小角掠入射的方式扫描,扫描角度10°~90°。用原子力显微镜(AFM,Nanoman VS,US)对薄膜表面形貌进行测定。用X射线光电子能谱仪(XPS,ESCALAB 250Xi,Thermofisher,UK)测定薄膜表面元素价态。用紫外-可见分光光度计(Jasco V-570,Japan)测量薄膜的光学透过率。使用中科院半导体所自行搭建的霍尔效应测试设备对薄膜样品的载流子浓度、载流子迁移率进行测定。由中科院高能所正电子湮没平台测得多普勒展宽能谱,从而分析辐照前后样品中微观缺陷变化。

2 结果与讨论

2.1 结晶性能分析

图1是辐照前后ITO及IWO薄膜样品的XRD谱图。可以看出,ITO及IWO薄膜XRD图谱中衍射峰均对应着In2O3晶体的体心立方铁锰矿结构,没有显示出杂质的衍射峰位,这表明钨元素及锡元素的掺杂并没有改变氧化铟多晶的基本结构。图谱中衍射峰的强度及半高宽不同,反映不同的结晶程度。图1(a)表明,辐照剂量在较低范围内,ITO结晶性能受影响较小,当辐照剂量增大至8×104Gy时,ITO结晶性能受到明显抑制;由谢乐公式Dhkl=Kλ/βhklcosθ,式中βhkl为衍射峰的半高宽,Dhkl为晶粒尺寸,结合表2中ITO薄膜半高宽变化可知,晶粒在辐照后期有变小的趋势。从图1(b)可知,初始制备的IWO薄膜结晶状况不佳,低剂量γ射线有利于IWO薄膜的结晶;但从表2中IWO半高宽的变化可以得知大剂量γ射线辐照下IWO晶粒缩小。由此可知,γ射线可以在大剂量下抑制ITO及IWO薄膜的结晶。

图1 不同γ射线辐照剂量下ITO和IWO薄膜的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of ITO and IWO films under different gamma flux

表2 不同辐照剂量下薄膜半高宽Table 2 FWHMs of ITO and IWO films under different gamma flux

2.2 表面形貌分析

表3为ITO及IWO辐照前后表面形貌图表,从中可以看出辐照前后ITO及IWO薄膜样品表面形貌几乎没有变化,大剂量下薄膜表面颗粒均有变小的趋势。这与XRD分析的晶粒大小的变化相符。由此可以看出,γ射线对透明导电氧化物薄膜的表面形貌影响并不明显。

2.3 光学性能分析

图2是ITO及IWO薄膜辐照前后样品透过率的图谱。由图2(a)可知,经γ射线辐照后的ITO薄膜,随着辐照剂量的增加,平均透过率先下降后回升但均低于辐照前的ITO薄膜透过率;图2(b)表明γ辐照后,IWO薄膜平均透过率未见明显变化。综合以上分析,γ射线对透明导电氧化物薄膜的光学性能影响较小,但ITO相比于IWO更容易受γ射线影响。

2.4 电学性能分析

图3给出了ITO和IWO薄膜辐照前后电学性能的变化图谱。图3(a)中ITO在辐照之后电阻率增加,载流子浓度下降,可能是由于γ射线在薄膜层产生了晶格缺陷或者界面陷阱,可作为载流子复合中心[18-19];迁移率在大剂量γ辐照下有小幅增加,这可能是高能γ射线的退火作用激发出陷入空位的电子导致的[13,20]。从图3(b)中可以看出,在误差棒范围内,IWO电阻率稍有增加,载流子浓度稍有下降,迁移率基本维持稳定。总体分析,γ射线对透明导电氧化物薄膜的电学性能影响较小,且ITO相比于IWO更容易受到γ射线的影响。

表3 ITO及IWO样品辐照前后AFM表面形貌Table 3 AFM images of films under different gamma flux

图2 不同γ辐照剂量下ITO及IWO光学透过曲线Fig.2 Transmittance of ITO and IWO films under different gamma flux

图3 ITO及IWO电学参数变化Fig.3 Electrical properties of ITO and IWO films under different gamma flux

2.5 表面元素价态分析

图4和图5给出了ITO和IWO中O1s光电子能谱的变化趋势。可以看出,ITO和IWO系统中氧元素以O1s的形态存在,且均存在2种或者3种结合能,表明氧与不同的物质结合或者氧所处化学环境有差异。结合能较高一端来源于薄膜表面松散结合的氧,如吸附氧;结合能较低的一端来源于晶格氧,如SnxOy,InxOy及WxOy等氧化物。

图4 ITO薄膜中O1s光电子能谱Fig.4 O1shigh resolution XPS spectra of ITO films under different gamma flux

从图4中ITO的O1s变化图谱可以看出,辐照前后氧元素的价态没有变化,但随着辐照剂量的增加,结合能低的峰位先减少后增加(见表4),即晶格氧的比例先减小后增大,说明薄膜系统在γ射线作用下发生了不同种类元素与氧之间结合的转换。而结合能在530eV附近对应的是In-O的结合能,531eV附近与Sn-O的结合能相近,所以在γ射线环境下,高能γ光子首先破坏结合能低的In-O键,之后实现不同元素(In/Sn等)与氧之间的重组。而IWO薄膜中,随着辐照剂量的增加,结合能较高的峰位比例一直增加,如图5及表4所示;说明γ射线的辐照引起IWO薄膜表面吸附氧的增加,晶格氧的比例有所下降。推测IWO薄膜系统在伽马射线辐照下相对稳定,化学键的断裂重组没有ITO系统中剧烈,表现为游离的吸附氧比例较大。根据XPS的分析结果可以推测γ射线作用于TCO薄膜的机理,可能是能量极高的γ光子破坏系统中结合能较低的化学键,并在该化学环境下实现元素之间的选择性重组,同时伴随氧空位的产生。γ射线作用下造成化学键断裂及重组也曾见于部分文献研究[21-22]。

图5 IWO薄膜中O1s光电子能谱Fig.5 O1shigh resolution XPS spectra of IWO films under different gamma flux

表4 ITO及IWO中O1s高结合能端占比随辐照剂量变化Table 4 Proportion of higher binding energy oxides in ITO and IWO films under different gamma flux

2.6 样品缺陷分析

采用22Na放射源作为正电子源,入射到样品的慢正电子能量为0.03~20.03keV连续可调。正电子入射深度根据公式R=(40/ρ)E1.6计算,式中R为入射深度(单位nm),ρ为材料密度(单位g/cm3),E为入射正电子能量(单位keV)。多普勒展宽谱通过高纯锗探测器探测正电子湮没产生的γ光子,使用S和W两个参数来表征湮没性质。采集到γ能谱总的峰值能量范围是501.00~521.00keV,S参数定义为能量范围在510.24~511.76keV内的计数与总的峰值(501.00~521.00keV)计数之间的比率,对应动量较低的价电子湮没机率;W参数定义为能量范围在513.6~516.9keV和505.10~508.40keV内的计数与总的峰值(501.00~521.00keV)计数之间的比率,对应动量较高的核心电子湮没机率。空位型缺陷处,原子的缺失造成核心电子密度降低,价电子密度相对增高,S参数相对无缺陷材料要增大,而W参数减小。

图6~10为ITO及IWO薄膜样品经过正电子湮没测试之后的谱图。S-E曲线、W-E曲线、S-W曲线均可以反映出薄膜基底系统的4个部分:浅表面层,薄膜本身,膜基结合过渡层,基底。ITO及IWO薄膜厚度分别为200nm和430nm,通过公式R=(40/ρ)E1.6推算,ITO及IWO薄膜与基底的结合处对应入射正电子能量分别为10keV和15keV。透明导电氧化物薄膜的导电机理,是通过在薄膜中引入缺陷,包括氧空位、间隙原子或者外来杂质等,在禁带中形成缺陷能级,从而改变氧化物薄膜的导电性能,形成透明导电氧化物。ITO和IWO作为N型透明导电氧化物,氧空位缺陷和掺杂替位是其导电的原因,载流子为负电型。从图8中发现,辐照之后各区间段S-W曲线的斜率没有改变,说明在各层中缺陷和辐照之前的类型一样,并没有新的缺陷类型产生。从图6与图7中可以看出,ITO薄膜辐照前后S及W参数没有明显变化,说明空位型缺陷并没有明显增多,结合XPS中结果,结合能较低的峰位先减少后增加,推测在γ光子作用下,结合能低的In-O键被破坏并实现不同元素与氧之间的重组。而对于IWO薄膜,从图6发现,随着辐照剂量的增加,S参数在薄膜与基底结合附近(约15keV处)有少量增加,S参数的增加说明与正电子湮没的动量较低的价电子增加;同时从图7发现,W参数在薄膜与基底界面处有下降,说明与正电子湮没的动量较高的核心电子减少;S参数与W参数的以上变化表明薄膜中空位缺陷增多,结合图5中XPS结果,推测是产生了氧空位。从图9和图10中ITO及IWO的ΔS/S-E曲线可以发现dS/S基本在2%以内,可以认为缺陷浓度变化较小。同时从曲线中得出,薄膜的浅表面层和膜基界面处受到γ射线的影响更多些,而薄膜本身受到的影响相对较小。IWO在ΔS/S-E曲线中薄膜层的变化比ITO在相应区间的变化稍明显,在XPS

在云南,北进长江、南下珠江、沟通两洋(太平洋、印度洋)、连接三亚(东亚、东南亚、南亚)的水运通道正在建设,干支相通、江海直达,与其他交通运输方式“无缝”衔接、协调发展的水路交通运输体系正在形成。

图6 ITO及IWO样品S-E曲线Fig.6 S-Ecurve of ITO and IWO films in PAT tests

图7 ITO及IWO样品W-E曲线Fig.7 W-Ecurve of ITO and IWO films in PAT tests

图8 ITO及IWO样品S-W参数曲线

图9 ITO样品ΔS/S-E曲线Fig.9 ΔS/S-E curve of ITO films in PAT tests

Fig.8 S-Wcurve of ITO and IWO films in PAT tests图谱中表现为高结合能端游离态吸附氧的比例增加。从以上分析可以推测,γ射线辐照可以破坏结合能较低的化学键,并在薄膜中实现不同元素与氧之间的重组,同时引起氧空位的少量增加。

图10 IWO样品ΔS/S-E曲线Fig.10 ΔS/S-E curve of IWO films in PAT tests

3 结束语

本文研究了两种透明导电氧化物ITO及IWO薄膜在γ射线辐射环境下的行为及性质改变。研究结果表明,γ射线辐照之后,ITO及IWO薄膜的电学性能和光学性能稍有变差,ITO薄膜更易受到γ射线的影响;γ射线对透明导电氧化物薄膜的表面形貌影响很小,但大剂量γ射线能抑制ITO及IWO薄膜的结晶。ITO及IWO薄膜在γ射线作用下各元素价态均没有变化,但两种薄膜中O1s均包含不同种类的氧,γ辐照条件下会发生重组。同时,ITO及IWO薄膜样品中的氧空位缺陷稍有增加。本文提出,γ射线辐照环境下,能量极高的伽马光子可以破坏系统中结合能较低的化学键,并在该化学环境下实现元素之间的选择性重组,同时伴随着氧空位的产生。γ射线对薄膜的影响主要集中在薄膜浅表面层及薄膜与基底的界面处。试验结果表明ITO及IWO薄膜具有良好的抗伽马射线辐照性能,IWO比ITO性能更稳定。该结果可以为深空探测环境下航天器涂层的材料选择与设计提供一定参考。

鉴于设备的局限性,在γ射线地面模拟试验中,对于深空探测中出现的γ射线暴的模拟仍有不足,在后续科学研究中有待进一步改进。

致谢 感谢中国科学院高能物理研究所在正电子湮没试验测试和结果分析中的协助。

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(编辑:高珍)

Research on gamma rays irradiation resistance properties of transparent conductive oxide thin films

OUYANG Qi,WANG Wenwen*,HAO Weichang
School of Physics and Nuclear Energy Engineering,Beihang University,Beijing 100191,China

Tungsten-doped indium oxide thin films(In2O3:W,IWO)with good optical and electrical properties were prepared on glass substrates by radio frequency(RF)reactive magnetron sputtering method.Tin-doped indium oxide thin films(In2O3:Sn,ITO)were purchased industrial production.All these films were irradiated by gamma rays with different amount of flux in a ground-based simulation system close to the environment of deep space.Changes in characteristics including microstructure,surface morphology,chemical states,optical and electrical properties were compared between IWO and ITO films after irradiation.The variations of defects in films before and after irradiation were measured by positronannihilation technique(PAT).As a result,oxygen vacancy defects were emerged in ITO and IWO films after irradiation especially in the surfaces and interfaces.It is indicated that gamma rays have influence on transparent conductive oxide thin films by knocking chemical bonds with lower binding energy and producing oxygen vacancies.Recombination between different elements and oxygen may be selective while chemical states keep constant.Both ITO and IWO films possess suitable anti-gamma rays irradiation properties.And IWO films are more appropriate as anti-gamma rays protective coatings in deep space exploration than ITO films.Key words:tungsten-doped indium oxide thin films;tin-doped indium oxide thin films;gamma rays;optical and electrical properties;positron annihilation technique

V254.2

A

10.16708/j.cnki.1000-758X.2017.0065

2016-12-29;

2017-02-19;录用日期:2017-06-29;网络出版时间:2017-08-11 10:31:08

http:∥kns.cnki.net/kcms/detail/11.1859.V.20170811.1031.004.html

国家自然科学基金(50902006);航空科学基金(2012ZF51006)

欧阳琪(1992-),男,硕士研究生,ooyyqqbh@163.com,研究方向为透明导电氧化物薄膜的抗辐照性能

*通讯作者:王文文(1980-),女,副教授,08569@buaa.edu.cn,研究方向为透明导电氧化物薄膜的设计、制备及在太阳能电池、红外隐身和光催化领域的应用

欧阳琪,王文文,郝维昌.透明导电氧化物薄膜的抗伽马辐照性能研究[J].中国空间科学技术,2017,37(4):

75-83.OUYANG Q,WANG W W,HAO W C.Research on gamma rays irradiation resistance properties of transparent conductive oxide thin films[J].Chinese Space Science and Technology,2017,37(4):75-83(in Chinese).

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