陈国兴 郭开华 皇甫立霞

中山大学工学院

液态CO2原位置换整形天然气水合物的形态研究

陈国兴 郭开华 皇甫立霞

中山大学工学院

CO2置换法在开采天然气(CH4)水合物资源的同时，能将温室气体(CO2)以稳定的水合物形式永久封存并保持海底地质结构的稳定。探究液态CO2原位置换整形天然气水合物的过程形态，验证水合物的形态结构是否会破坏，对实际开采技术的研发具有关键意义。利用自行设计的可视化反应釜对液态CO2置换整形天然气水合物进行实验观测研究。结果表明：①在置换过程中，原位CH4水合物分解的同时生成CO2水合物，并保持过程中水合物的整形结构稳定的第二类原位置换过程是可以实现的；②在实际工程应用中，采用液态CO2在相应的相平衡压力条件下,对大规模的天然气水合物藏进行第二类原位置换，可望获得较高的水合物藏置换开采效率。实验结果为进一步研究液态CO2置换天然气水合物开采工艺提供了直观的过程现象。

CO2天然气 整形水合物 原位置换 生成形态

天然气水合物中甲烷的总资源约为3×1015m3，相比于常规天然气(储量约为0.404×1015m3)，页岩气(储量约为0.204×1015～0.456×1015m3)，其储量非常巨大[1]。传统的天然气水合物开采技术，如注热法、降压法和化学抑制剂法等，都是基于外界刺激使天然气水合物分解而释放CH4气体。然而，天然气水合物的分解会破坏储层结构，从而诱发海床斜坡灾害。

在1996年，Ohgaki等[2]首次提出将气态CO2注入到天然气水合物储层中，通过降低水合物相中CH4分子的分压将CH4分子从水合物中置换出来，达到开采CH4和封存CO2的双重目的。研究者已在热力学和动力学方面证实了CO2置换法的可行性[3]。Ota等[4-5]的实验表明，液态CO2置换CH4水合物的置换率高于气态CO2。Zhou等[6]结合CH4水合物、CO2水合物的相图和地温地压线分析提出，由CH4、CO2水合相平衡线及CO2的气液相平衡线所围成的区域是置换开采最合适的温度压力条件。因此，研究液态CO2置换CH4水合物更具实际工程意义。此后，Bi等[7]研究了CO2-CH4混合气体水合物较高四相平衡特性，为注入液态CO2置换CH4水合物提供相平衡依据。关于置换反应原位进行的机理一直是研究热点。一种观点是置换反应存在着CH4水合物的分解和CO2水合物的生成：CH4水合物笼子分解释放出CH4分子，CO2分子迅速传递扩散至分解处占据空穴以保持总水合物结构的稳定；而另一种观点则认为，CO2分子直接与水合物笼子中的客体分子CH4交换，因此，置换反应不会破坏水合物的结构。Yoon等[8]利用拉曼光谱(Raman)研究气态CO2置换CH4水合物时发现，水合物表层分解析出的液膜与CO2生成CO2水合物，加快反应的进行。Qi等[9]的分子模拟结果表明，CH4水合物的笼子先破裂使得CH4分子逸出，然后CO2分子占据CH4分子留下的空穴。Tung等[10]采用分子模拟方法对液态CO2置换CH4水合物进行研究，提出CO2分子直接置换水合物笼子中的CH4分子；或者CO2分子和CH4分子瞬间占据同一个水合物笼子，使置换在水合物相原位进行而不破坏水合物结构。Ersland等[11]采用磁共振成像(MRI)研究液态CO2置换多孔介质中的CH4水合物时，并未发现分解水，同时认为扩散过程对置换反应起主导作用。Jung等[12-13]利用延时摄影技术观察高压下CH4水合物颗粒与液态CO2的置换过程，在整个过程中并没有显示气泡生成和形态变化等明显现象，其结果表明CH4气体和水在液态CO2中的高溶解度在置换过程中起显著作用。然而，康菲石油公司将CO2-N2(23%(w)～77%(w))混合气体在恒压9.79 MPa下注入阿拉斯加北坡水合物储层的现场试验中，却回收了大量的分解水，证实了置换反应会导致CH4水合物分解[14]。同时，Brewer等[15]在蒙特雷湾690 m下(278 K)向反应釜中注入CO2-N2(25%(w)～75%(w))混合气体进行置换CH4水合物实验，实验过程中CH4水合物迅速分解形成游离水和CH4-CO2-N2混合气体。

已有的实验室研究采用拉曼光谱技术，从分子尺度上研究置换过程中CH4水合物分解留下空笼和CO2分子占据水合物空笼生成CO2水合物，来证实置换反应原位进行而不破坏水合物的形态结构；或者采用MRI研究在多孔介质中置换过程中的水和CH4气体的分布情况，来说明置换反应不会导致水合物发生明显分解而生成游离水。然而，在这种细微结构中实现的分子扩散置换过程(可称为第一类原位置换过程)是非常缓慢的，在现实大规模置换开采水合物中难以应用。真正有价值的应是实现对整块水合物原位置换，即在原位CH4水合物分解的同时生成CO2水合物，并保持过程中水合物的形态结构稳定，此为第二类原位置换过程。为了探究整形CH4水合物原位置换生成CO2水合物的过程形态和水合物结构是否会破坏，从而为置换开采工艺提供直观的过程现象，本文利用自行设计的可视化反应釜对液态CO2置换整形天然气水合物(第二类原位置换)的过程形态进行观测实验研究。

1 第二类原位置换原理

常规生成的整形天然气水合物并非是完全致密的，其内部相当于多孔结构存在大量的细微空隙。当采用液态CO2注入整形水合物藏时，液态CO2渗透填充空隙并与周围的CH4水合物直接接触。在一定温度和压力条件下，液态CO2与CH4水合物局部分解析出的少量游离水反应生成CO2水合物，其生成热进一步使周围的CH4水合物局部分解，同时CO2水合物持续生成。在此过程中，CH4水合物分解是在CO2水合物生成的原位同时进行的，并保持了整个水合物的结构稳定。此类两种水合物置换的物理过程即为第二类原位置换过程。

这种采用液态CO2原位置换 CH4水合物是在水合物-水-液-气(H-W-L-V)四相共存条件下进行的，可用CO2-CH4混合气体水合物的H-W-L-V四相相平衡体系来说明[16]。Bi等[7]对CO2-CH4混合气体水合物H-W-L-V四相平衡区进行了测试和计算，并获得了平衡相图，如图1所示。在一定置换压力条件下，当体系达到四相相平衡时，生成的富CO2水合物相中的CO2和CH4组分对应于图1中四相区的右侧边缘(H-W-V线)，液态反应物中CO2和CH4组分对应于图1中四相区的左侧边缘(H-W-L线)。以压力为5 MPa为例，置换生成的水合物中CO2摩尔分数为0.94，即在理想的平衡条件下水合物最大的CH4置换率可达到94%。由此可见，采用液态CO2在合适的相平衡压力条件下，有可能实现对大规模天然气水合物藏的高效第二类原位置换，在获得较高天然气置换开采率的同时保持水合物结构稳定，防止地质灾害发生。

2 形态观测实验

2.1 实验装置

实验装置是本实验室自行设计，包括可视高压反应釜、供气供液单元、数据测量单元、图像采集单元、数据采集及处理单元和环境控制单元，如图2所示。

可视高压反应釜由筒体、前法兰、后法兰及视镜玻璃组成。视镜玻璃分别嵌设在前法兰及后法兰的中空结构上，前法兰、后法兰及筒体通过螺栓连接密封，筒体厚度为30 mm，筒内容积为115 mL。反应釜内的温度由Pt100铂热电阻进行测量，测温范围为-20～200 ℃， 精度为±0.1 ℃。 反应釜内的压力由通用电气PTX7517压力变送器进行测量， 量程为0～12 MPa，精度为±0.024 MPa。可视高压反应釜放置于ESPEC气候箱内，其控温精度0.1 ℃， 均匀度偏差小于2 ℃。图像拍摄采用GigaView svsi高速CCD摄像机，并通过千兆网线与计算机连接。热电阻和压力变送器的电信号由Agilent 34970A数据采集仪记录。实验中所采用的CH4和CO2气体的纯度(摩尔分数)分别为99.999%和99.995%，均购自佛山市科的气体化工有限公司。实验用水为实验室自制去离子水。

2.2 实验方法

在实验之前，先用去离子水反复清洗反应釜并烘干；然后向反应釜加入58 mL的去离子水；并用CH4气体吹扫置换系统中的残留气体和进行抽真空处理。在实验过程中，采用鼓泡法生成整形CH4水合物；然后使水合物在高压低温下静置60 h，使其变得致密透亮；将反应釜的温度恒定在278.2 K；对CO2管路进行抽真空，然后充入CO2气体使其在管路的U型段中液化；开启阀门将反应釜的压力降至4.51 MPa，然后注入适量液态CO2进行置换反应；当置换反应停止后，对反应釜的气相组分进行取样分析并再次注入液态CO2进行置换反应。实验过程中，采用高速摄像机周期性记录置换过程现象。实验结束后，使水合物块完全分解，并对气相组分进行色谱分析。

3 结果与讨论

3.1 置换过程形态图像

图3是液态CO2置换整形CH4水合物的实验过程现象。 图中的白色箭头表征液态CO2的液面位置，红色线框表征CO2水合物的生成区域。图3(a)为整块CH4水合物的初始形态。 在注入液态CO2过程中，水合物表层有树枝状CO2水合物生成，如图3(b)的红色线框所示。随后树枝状CO2水合物逐渐“消失”，水合物恢复致密透亮，如图3(c)红色线框所示。第一段置换过程持续642 min，反应釜内的压力和温度分别上升2.26 MPa和1.8 K。

当第一段置换反应停止后，对反应釜进行取气分析并添加液态CO2继续进行置换反应。 在注入液态CO2过程中，水合物块的表层迅速生成树枝状CO2水合物，如图3(d)的红色线框所示。树枝状CO2水合物逐渐向四周生成，如图3(e)至3(f)的红色线框所示。随后水合物块表层的树枝状CO2水合物逐渐“消失”，整块水合物恢复致密透亮，如图3(g)至3(i)所示。CH4水合物块内部逐渐生成结节状CO2水合物，如图3(h)至3(i)红色线框所示。第二段置换过程持续840 min，反应釜内的压力和温度分别上升0.44 MPa和0.7 K。

在置换过程中，整形水合物没有出现明显分解变形、游离水析出和气泡生成等现象，而在水合物的表层及内部有明显的CO2水合物生成现象。实验现象表明，CH4水合物分解和CO2水合物生成在水合物相同时进行。在两段注入液态CO2过程中，整块水合物的边缘产生大量的气泡，同时釜内压力在注入后的几小时内急剧上升。注入的液态CO2的热流使得水合物局部发生分解，CO2渗透进入水合物块空隙中与游离水生成CO2水合物。而在第二段注入过程中，压力的降低加剧了CH4水合物的分解，使得整形水合物表层出现大面积的CO2水合物生成现象。在置换过程中，随着反应的进行，不断生成的CO2水合物填充CH4水合物分解留下的缝隙使整块水合物保持形态结构的稳定。由此证实了整形水合物原位实现CH4水合物分解和CO2水合物生成，并保持过程中水合物的整形结构稳定，即实现了液态CO2对CH4水合物的第二类原位置换过程。

3.2 置换率计算

为了对置换过程中水合物的CH4释出量进行测算，对各段置换过程的前后状态的气相CO2-CH4组分进行取样，气样由Agilent 7820 GC型气相色谱仪进行分析。表1列出了各个置换过程特征状态点的取样的色谱分析结果。表中a1和a2为第一段置换过程前后状态点，a3和a4为第二段置换过程前后状态点。

表1 取样的色谱分析结果Table1 Analysisresultofsamplegasbygaschromatography组分状态点a1a2a3a4y(CH4)/%>9976．8525．6856．23y(CO2)/%-23．1574．3243．77

置换过程中的温度和压力变化曲线如图4所示。图4标出了各个置换过程前后取样状态点，a1至a2为第一段置换过程，a3至a4为第二段置换过程。

本次实验进水量为58 mL，反应釜的容积为115 mL。已有研究工作表明[17-19]，CH4水合物储气率(单位体积的水储存标准状况下气体的体积)在60～130 m3/m3之间，而且具有很大的随机性。由此可求得CH4水合物中的CH4质量为42.38～91.83 g/L，则本次实验生成的CH4水合物质量应在60.46～63.33 g之间。CH4水合物密度的计算值[20]和实测值[21]约为0.91 g/cm3(不含多孔介质空隙)，考虑到水合物存在游离水，可近似取1 g/cm3。由此即可确定水合物的体积。反应釜气相空间容积由釜容积减去水合物体积获得。

根据置换过程前后特征状态的气相组分摩尔分数，以及压力、温度和反应釜气相空间容积，由实际气体状态方程即可计算出气相空间中CH4的物质的量。由置换过程的前后气相空间中CH4的物质的量的差，即可获得置换过程中的CH4释出量。置换率为水合物相中置换释出的CH4量与初始CH4水合物中CH4量的比值。本文根据上述计算原理分别计算了初始CH4水合物储气率为60 m3/m3和130 m3/m3时的CH4水合物置换率，其分别为49.22%和25.12%。

由于本实验的测试体系较小，且取样量较大，使得置换过程偏离平衡态较大，因此获得的置换率与四相相平衡状态的理论置换率(94%)有较大的差别。尽管如此，本研究仍证实了采用液态CO2可实现有效的天然气水合物的第二类原位置换。

4 结 论

通过自行设计的可视化实验装置，研究了液态CO2置换整形天然气水合物过程中水合物的形态变化，得到以下结论：

(1) 在液态CO2置换整形水合物过程中，CH4水合物分解和CO2水合物生成在水合物相同时进行，并且水合物的形态结构保持稳定，即液态CO2对CH4水合物的第二类原位置换过程是可行的。

(2) 在实际工程应用中，采用液态CO2在合适的相平衡压力条件下，对大规模天然气水合物藏进行第二类原位置换，可望获得较高的水合物藏置换开采效率。

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Morphology on in-situ replacement of bulk methanehydrates with liquid carbon dioxide

Chen Guoxing, Guo Kaihua, Huangpu Lixia

SchoolofEngineering,SunYat-SenUniversity,Guangzhou,Guangdong,China

Natural gas hydrate, existing wildly below the ocean floor and in permafrost zones, is expected to be future energy source. Replacement of CH4in natural gas hydrate by CO2, CH4-CO2replacement, has been considered as a promising way for simultaneous CH4production and CO2sequestration. Exploring the morphology of CO2in-situ replacing CH4in bulk hydrates to test whether the morphology structure of bulk hydrates would be destroyed has a significant meaning in the development of exploitation technology. In this study, morphological changes of liquid CO2in-situ replacing bulk CH4hydrates in a self-designed horizontal cylinder are recorded by CCD camera. The results show that the dissociation of CH4hydrates and the formation of CO2hydrates occur in the hydrate phase simultaneously without destroying the morphology structure of bulk hydrates. Using liquid CO2to in-situ replacement for large-scale natural gas reservoirs under corresponding pressure，a higher efficiency of exploitation can be achieved. This result can provide intuitive phenomena for the study of replacement techniques.

carbon dioxide, natural gas, bulk hydrates, in-situ replacement, morphology

国家自然科学基金“水溶性离子液体中气体水合物生成特性及CO2双重捕获机理研究”(51076169)；广东省自然科学基金重点项目“新型高效离子液体吸收式制冷技术基础研究”(9251027501000001)。

陈国兴，男，中山大学工学院硕士研究生，主要从事天然气水合物置换开采技术研究。E-mail： chenguoxing@hotmail.com

TE624.9

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.04.008

2016-11-24；编辑：康 莉