肖 波

中国石油集团川庆钻探工程有限公司川西钻探公司

电催化氧化复合磁分离处理页岩气压裂返排液室内研究

肖 波

中国石油集团川庆钻探工程有限公司川西钻探公司

通过对页岩气开采用滑溜水压裂返排液组成、特性及处理现状分析，结合页岩气开采现场及国家对水资源的资源化利用、环保要求，提出了采用电催化氧化技术及磁分离处理滑溜水压裂返排液研究思路。实验研究了影响电催化氧化技术及磁分离处理的主要影响因素，讨论了电催化氧化作用机理，研究得到处理优化工艺条件。电极板选择铝板电极，极板间距为4 cm；催化剂选择二氧化钛，加量为3.0(w)%；处理时间为40 min；电催化氧化处理电流为0.06 A，电流频率为1 800 Hz；磁铁粉加量为0.3%(w)，絮凝剂HPAM加量为20 mg/L。研究表明，采用上述技术及优化工艺条件处理滑溜水压裂返排液，处理后水质COD值、SS、油含量、色度、pH值等指标均达到GB 8978-1996的一级排放要求。

页岩气 滑溜水返排液 电化学催化氧化 磁分离

页岩气是一种非常规天然气，压裂为页岩气开采的增产技术措施，所用的滑溜水压裂液用量一般为几万立方米。因此,在压裂施工完后，会产生大量的返排废液[1-2]。该类返排废液成分比较复杂，主要由有机物、悬浮物、水、溶解性离子等组成，具有COD值较高、处理难度大、处理成本高、固液分离难、处理量大等特点。目前，国内外处理此类返排液主要有3种方式：①经过预处理后回注地层；②经过深度处理后外排；③处理后资源化利用再配制压裂液。主要处理方法包括化学混凝法、化学氧化法、高级催化氧化技术等，与上述方法复合的固液分离主要是压滤、离心分离，但这些方法存在加药量大、工艺较复杂、效率不高、成本高等问题[3-6]。

电催化法处理废水应用起始于20世纪40年代[7]，随着电力工业的发展，电化学法才被真正地用于废水处理过程。近年来，电化学法在污水净化、垃圾渗滤液、制革、印染、化工废水等领域应用的研究引起人们对这一方法的广泛关注[7]，并被称为“环境友好”工艺。电催化氧化复合磁分离技术有机整合了电化学、电脱稳、电絮凝、电氧化、电气浮等多种处理功能，并复合高效磁分离手段实现固液分离。该技术在废水处理过程中，主要试剂是电子，不需要添加氧化剂就可以实现有机物氧化降解，同时电极腐蚀释放出的阳离子形成多羟基化合物，加入少量的磁絮凝剂就能够实现很好的混凝、絮凝作用，在磁分离作用下去除磁化的絮体，实现固液分离的目的，没有二次污染，可给废水回用创造条件。该技术具有处理效率高、工艺简单、磁种可以部分回收、成本低等特点[7-9]。

1 实验部分

1.1 主要实验器材

阴离子聚丙烯酰胺(HPAM，相对分子质量1600万)，成都顺达利聚合物有限公司；磁铁粉100目(150 μm)，二氧化钛45目(350 μm)工业级； DFY-6L/10低温恒温反应浴；DZF-6050真空干燥箱，上海齐欣科学仪器有限公司；OIL-510全自动红外分光测油仪，北京华夏科创仪器技术有限公司；LGC1000COD自动分析仪，青岛崂山电子仪器总厂；V-1800可见分光光度计，上海普美达有限公司；Max=200g FA2004电子分析天平，上海良平仪器仪表有限公司；PHS-3C实验室pH计；永磁体(自制，含手柄)；电催化氧化装置(自制，含不同电极材料)等。

1.2 实验原理及方法

取一定量的滑溜水压裂返排液于自制的电催化氧化装置中，加入催化剂(一次投加，每次使用后采用酸液清洗催化剂，再重复利用)后开启电源，电催化氧化处理废水一定时间后，废水倒入烧杯中，表面浮油采用吸附纸除油，加入磁铁粉及一定量高分子絮凝剂，搅拌后，用永磁体放入烧杯中，磁分离固相及水相。测试分离后的水相的相应指标，以确定电催化氧化法处理的优化工艺；分离后的固相经烘干后永磁体分选出磁种，重复利用。

2 电催化氧化复合磁分离技术处理滑溜水压裂返排液作用机理

电催化氧化技术是利用阳极的电位或阳极反应后产生的活性自由基。滑溜水中易于降解的有机物及还原性污染物在电极表面直接被氧化或还原去除，如废水中的氯离子、亚铁离子被电化学转化成氯气和铁离子而去除，同时易于降解的有机污染物被完全氧化为CO2和H2O等去除。同时，利用电化学反应及电场作用下催化剂时产生的中介体，如O3、H2O2、O2-、HO·、HO2·等强氧化剂或高级氧化基团来降解污染物，可高效降解滑溜水中的降阻剂、防塌剂、助排剂等有机处理剂，从而实现对滑溜水返排液高效处理，降低废水COD值、色度等。同时在电流作用下对水进行电离分解，可同步在电极上产生大量微气泡，微气泡起到气浮作用，对水中悬浮物的去除具有好的效果。同时二氧化钛粉末具有比表面积大及能带不连续性质，在其表面吸附的OH或H2O在空穴作用下生成HO·，OH·、H2O2对滑溜水返排液中有机物进行氧化降解，最终形成CO2和H2O，二氧化钛粉末还可以与电化学系统形成三维电极，提高处理效果。

3 结果与讨论

3.1 滑溜水压裂返排液主要污染指标分析

滑溜水压裂返排液样品取自某页岩气田(针对返排段含油冲刷油基钻井液的油污返排液样品)，样品的主要污染指标见表1。

表1 滑溜水压裂返排液主要污染指标Table1 Mainwaterqualityparametersofflowbackfromslickwaterfracturingfluid指标COD值/(mg·L-1)色度/倍ρ(SS)/(mg·L-1)ρ(油)/(mg·L-1)pH值压裂返排液1845．285852．345．57．2GB8978-1996一级标准要求<100<50<70<106～9

从表1可看出，滑溜水压裂返排液主要污染指标均超出GB 8978-1996《污水综合排放标准》一级标准要求。

3.2 滑溜水压裂返排液电催化氧化处理优化工艺条件研究

3.2.1 电极材料对处理效果的影响

在电压为14 V，电流为0.03 A，频率为2 000 Hz，占空比为60的条件下，分别选用不同材料为阳极，石墨为阴极，极板间距2 cm，处理500 mL返排液，40 min后，加入0.3%(w)磁铁粉及20 mg/L的HPAM，分析处理后水质主要指标，实验结果见表2。

表2 极板材料对处理效果的影响Table2 Effectofelectrodematerialontreatmentefficiency极板材料COD去除率/%SS去除率/%油去除率/%色度/倍极板现象石墨57．392．562．045极板无腐蚀钢板42．189．951．250极板无腐蚀铁板74．891．870．410极板有轻微腐蚀铝板75．193．270．110极板有轻微腐蚀

由表2可知，不同极板材料处理返排液效果不同，所有极板在反应时水中均有大量的微气泡产生，返排液黏度下降，其中铁板、铝板电极材料处理后效果较好。但铁板电极腐蚀较铝板严重，且铁板电极材料产生的絮体较小，不利于固液分离，水质放置空气中时间较长后色度会加深，由于水质中的二价铁离子被完全沉淀分离，同时铁板腐蚀后表面易于板结。铝板电极材料反应完后有轻微腐蚀，反应过程中水中絮体较大，易于固液分离，水质比较稳定。因此，电极材料阳极选用铝板作为电极。

3.2.2 不同催化剂对处理效果的影响

在电压为14 V，电流为0.03 A，频率为2 000 Hz，占空比为60，铝板为阳极，石墨为阴极，极板间距为2 cm的条件下，分别选用加量为2.5%(w)不同催化剂(催化剂重复利用)，处理500 mL返排液，40 min后，加入0.3%(w)磁铁粉及20 mg/L的HPAM，对处理后水质主要指标进行分析，分析结果见表3。

表3 不同催化剂对处理效果的影响Table3 Effectofdifferentcatalystsontreatmentefficiency催化剂种类COD去除率/%SS去除率/%油去除率/%色度/倍二氧化钛90．394．588．45活性炭84．589．575．25还原铁粉78．590．678．345铜粉86．291．280．55

由表3可看出，加入催化剂总体上对滑溜水返排液处理效果有明显的提高，但不同的催化剂处理效果差异较大，其中二氧化钛处理效果最好。由于二氧化钛粉末具有比表面积大及能带不连续性质，在其表面吸附的OH或H2O在空穴作用下生成HO·，有利于滑溜水返排液中有机物的氧化降解。因此，选择二氧化钛作为电化学电催化氧化的催化剂。

3.2.3 二氧化钛催化剂加量对处理效果的影响

在电压为14 V，电流为0.03 A，频率为2 000 Hz，占空比为60，采用铝板为阳极，石墨为阴极，极板间距为2 cm的条件下，加入不同质量分数的二氧化钛处理500 mL返排液，40 min后，加入0.3%(w)磁铁粉及20 mg/L的HPAM，对处理后水质主要指标进行分析,分析实验结果见图1。

从图1分析看出，不同催化剂加量处理效果不同，加入催化剂后，处理效率均有较明显提高，当催化剂加量在3.0%(w)以上时，处理效果变化不大。因此,可以选择二氧化钛催化剂加量约为3.0%(w)。

3.2.4 处理时间对处理效果的影响

在电压为14 V，电流为0.03 A，频率为2 000 Hz，占空比为60，采用铝板为阳极，石墨为阴极，极板间距为2 cm的条件下，加入3.0%(w)二氧化钛处理500 mL液返排液，不同处理时间后，分别加入0.3%(w)磁铁粉及20 mg/L HPAM，对处理后水质主要指标进行分析,分析实验结果见图2。

从图2可看出，不同处理时间对返排液处理效果不同，随着时间的增加，处理效果变好，当处理时间为40 min以上时，除COD污染指标超标外，其他各项指标均能够达到排放一级标准。因此，可以选择处理时间为40 min。

3.2.5 电流大小对处理效果的影响

在电压为4 V，频率为2 000 Hz，占空比为60，采用铝板为阳极，石墨为阴极，极板间距为2 cm的条件下，3.0%(w)二氧化钛处理500 mL返排液，在不同电流作用下处理40 min后，分别加入0.3%(w)磁铁粉及20 mg/L HPAM，对处理后水质主要指标进行分析，分析实验结果见图3。

从图3可知，电流大小对返排液处理效果有明显影响，随着电流增加，返排液处理后的各项指标去除率增加，处理效果变好。当电流达到0.06 A时，返排液各项指标均能够达到一级排放标准。因此，选择电催化氧化电流为0.06 A。

3.2.6 电极板间距对处理效果的影响

在电压为4 V，频率为2 000 Hz，电流为0.06 A，占空比为60，采用铝板为阳极，石墨为阴极的条件下，加入3.0%(w)二氧化钛催化剂处理500 mL压裂液返排液，不同电极板间距作用下处理40 min后，分别加入0.3%(w)磁铁粉及20 mg/L HPAM，对处理后水质主要指标进行分析，分析结果见图4。

从图4可知，电极板间距为2～8 cm，随着电极板间距的增大，处理后水的各项指标也明显不同，电极板间距在4 cm以下，处理效果变化不大，但电极板间距超过4 cm以至于更大时，处理效果明显变差。由实验数据可知，处理返排液时可以选择电极板间距为4 cm，有利于电极板数的控制和减少电极板的消耗。

3.2.7 电流频率对处理效果的影响

在电压为4 V，电流为0.06 A，占空比为60，采用铝板为阳极，石墨为阴极，极板间距为4 cm的条件下，在不同电流频率下加入3.0%(w)二氧化钛处理500 m返排液， 40 min后，分别加入0.3%(w)磁铁粉及20 mg/L HPAM，对处理后水质主要指标进行分析，分析结果见图5。

从图5可知，随着电流频率的增加，返排液处理效果均变好，当电流频率在1800 Hz时，返排液处理后的各项主要指标均能达到一级排放标准。因此，最佳的电流频率确定为1 800 Hz。

3.2.8 磁铁粉加量对磁分离效果的影响

采用电催化氧化技术处理滑溜水压裂返排液2 000 mL，处理后的返排液分装入1 000 mL两个量筒中。其中一个量筒加入高分子絮凝剂，搅拌后自然沉降，沉降至下层絮体高度基本不变化为止；另一个量筒按照磁铁粉加量要求分批次加入磁铁粉后再加入高分子絮凝剂搅拌，采用磁盘沿量筒外壁从上液面开始向底部移动，并把磁盘放在量筒底部。记录量筒絮体及液相所占量筒体积，观察絮体致密程度，取样分析上清液SS含量、COD值，实验结果见表4。

表4 磁铁粉加量对磁分离效果影响Table4 Effectofmagneticseeddosagesonmagneticseparation主要指标絮体体积/mL液相体积/mLρ(SS)/(mg·L-1)COD值/(mg·L-1)絮体沉降时间/min絮体致密度电化学催化氧化32068052．887．2108较疏松复合磁分离，w(磁粉)/%0．126373744．581．51致密0．219580531．372．31致密0．311888221．769．51致密0．411288820．569．11致密

从表4实验数据及实验现象分析可看出，采用磁分离复合固液分离技术处理滑溜水压裂返排液，处理后絮体固液分离时间短，沉降絮体致密，含水率低，上清液中ρ(SS)、COD值低。同时分析得出，随着磁铁粉加入量的增加，固液分离效果变好，当加入量为0.3%(w)以上时，固液分离效果变化不大。由上述实验可知，采用磁分离复合电催化氧化处理技术，固液分离效果好，磁铁粉加量为0.3%(w)。

3.2.9 电催化氧化复合磁分离技术处理返排液工艺条件及处理效果

通过对电催化氧化复合磁分离处理返排液因素研究，得到如下处理工艺条件：电极板选择铝板电极，极板间距为4 cm；催化剂选择二氧化钛，其加量为3.0%(w)；处理时间为40 min；电催化氧化处理电流为0.06 A，电流频率为1 800 Hz；磁铁粉加量为0.3%(w)；高分子絮凝剂LHPAM加量为20 mg/L。采用该工艺条件处理滑溜水返排液的实验效果见表5。

表5 优化工艺条件对处理效果的影响Table5 Effectofoptimizedprocessconditionsontreatmentefficiency主要指标COD值/(mg·L-1)色度/倍ρ(SS)/(mg·L-1)ρ(油)/(mg·L-1)pH值处理效果85．4334．53．47．4GB8978-1996一级标准要求<100<50<70<106～9

由表5可知，通过优化工艺条件处理滑溜水压裂返排液，其处理后水质COD值、色度、SS、油含量、pH值等主要指标均能够达到GB 8978-1996一级排放标准。

4 结 论

(1) 分析了目前页岩气压裂返排液处理现状及电催化氧化复合磁分离技术特点，确定了实验室处理压裂返排液方法，阐述了电催化氧化复合磁分离技术处理压裂返排液的作用机理。

(2) 对页岩气压裂返排液主要污染指标进行分析可知，压裂返排液主要污染指标均超出GB 8978-1996一级标准。

(3) 实验采用电催化氧化复合磁分离技术对压裂返排液进行达标处理，研究了影响处理效果的主要因素，得到处理滑溜水返排液的优化工艺条件：电极板选择铝板，极板间距为4 cm；催化剂选择二氧化钛，加量为3.0%(w)；处理时间40 min；电催化氧化处理电流为0.06 A，电流频率1 800 Hz；磁铁粉加量0.3%(w)；絮凝剂HPAM加量20 mg/L。

(4) 采用电催化氧化复合磁分离技术处理滑溜水压裂返排液，处理后水质COD值、悬浮物浓度、色度、pH值及含油指标可达到GB 8978-1996一级排放标准。

[1] 刘文士, 廖仕孟, 向启贵, 等. 美国页岩气压裂返排液处理技术现状及启示[J]. 天然气工业, 2013, 33(12): 158-162.

[2] 熊颖, 刘雨舟, 刘友权, 等. 长宁-威远地区页岩气压裂返排液处理技术与应用[J]. 石油与天然气化工, 2016, 45(5): 51-55.

[3] 李兰, 杨旭, 杨德敏. 油气田压裂返排液治理技术研究现状[J]. 环境工程, 2011, 29(4): 54-56.

[4] 林飞, 欧阳传湘, 李春颖, 等. 压裂返排液重复利用新型杀菌剂研制[J]. 天然气与石油, 2016, 34(2): 64-67.

[5] 郭威. 非常规压裂返排液无害化处理技术研究[D]. 成都: 西南石油大学, 2014: 1-64.

[6] 韩卓, 郭威, 张太亮, 等. 非常规压裂返排液回注处理实验研究[J]. 石油与天然气化工, 2014, 43(1): 108-112.

[7] 王晓淼, 胡锋平, 罗健文, 等. 电催化氧化技术中高效催化电极的研究进展[J]. 中原工学院学报, 2009, 20(1): 15-18.

[8] DENG Y, ENGLEHARDT J D. Electrochemical oxidation for landfill leachate treatment[J]. Waste Management, 2007, 27(3): 380-388.

[9] OZYONAR F, KARAGOZOGLU B. Operating cost analysis and treatment of domestic wastewater by electrocoagulation using aluminum electrodes[J]. Polish Journal of Environmental Studies, 2011, 20(1): 173-179.

Laboratory study on shale gas flowback water treatment applyingelectrochemical oxidation coupled with magnetic separation

Xiao Bo

CNPCCCDCChuanxiDrillingCompany,Chengdu,Sichuan,China

Through analysis on composition, characteristics, and current treatment options of flowback water arising from slick water using for shale gas fracturing, as well as drilling site survey and state regulations on water resource utilization and environmental protection, this paper proposed treatment process with electrochemical oxidation followed by magnetic separation. Experiments have been conducted to identify the main factors influencing the treatment processes, discussing the function mechanisms of the electrochemical oxidation, and finally achieving the optimum operating conditions. In details, aluminum plate was chosen as electrodes with plate spacing at 4 cm; the catalyst was titanium dioxide with contents equivalent to 3.0%(w); the processing time, electric current of catalytic oxidation processing, and the current frequency were determined to be 40 min, 0.06 A, 1 800 Hz, respectively. Besides, in the magnetic separation process, the dosage of magnetic power and flocculant HPAM was 0.3%(w) and 20 mg/L. Results showed that by applying the proposed treatment process, COD, SS, oil & grease contents, chroma, pH, and other major water quality parameters could meet the first category integrated wastewater discharge standard (GB 8978-1996).

shale gas, slippery water flowback fluid, electrochemical catalytic oxidation, magnetic separation

肖波(1983-)，男，工程师，毕业于重庆科技学院钻井专业，现就职于中国石油集团川庆钻探工程有限公司川西钻探公司，从事钻井技术、安全环保及现场管理工作。E-mail：xiaobo83_sc@cnpc.com.cn

TE992

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.04.021

2016-12-02；

2017-02-22；编辑：钟国利