陈鑫宇，韩 伟，曾双亲，杨清河

(中国石化石油化工科学研究院，北京100083)



陈鑫宇，韩 伟，曾双亲，杨清河

(中国石化石油化工科学研究院，北京100083)

采用饱和浸渍法制备了Na含量不同的γ-Al2O3载体，并采用相同方法制备了负载量相同的NiMo催化剂，以加氢后的西太平洋常压渣油为原料对催化剂性能进行了评价，用BET，IR-OH，LRS，H2-TPR等方法对载体和催化剂进行了表征。结果表明：随载体Na含量的增加，对应催化剂的加氢性能下降；Na的引入对载体的孔道结构和酸量没有显著影响，但使载体表面的碱性羟基增多，酸性羟基减少，在增强活性金属与载体间相互作用的同时，使八面体Mo物种向四面体Mo物种转变，导致催化剂的加氢性能有所下降。

渣油加氢 NiMoAl2O3催化剂 Na含量

原油重质化、劣质化趋势不断加剧，作为重油轻质化的重要工艺，固定床渣油加氢技术不断得到推广应用。现有的固定床渣油加氢催化剂载体为γ-Al2O3，在其前躯体拟薄水铝石(PB)的常用制备过程中，无论是采用NaAlO2-Al2(SO4)3法[1]还是NaAlO2-CO2法[2]均会引入一定量的Na，最终导致所制备的加氢催化剂中不可避免地含有一定量Na。本课题组在渣油加氢催化剂的研发中发现，Na的存在对CoMo型和NiMo型催化剂的加氢性能均具有一定影响，尤其对NiMo型催化剂具有显著影响。

实际上，Na对加氢催化剂具有一定影响已经得到了一些研究的证实。Kelly等[3]研究碱金属对沥青裂解催化剂NiMoAl2O3性能的影响时发现，Na具有电子效应，可减少炭的生成，在一定程度上减缓了因其引入导致的催化剂比表面积下降所带来的问题，使得催化剂的加氢脱硫(HDS)活性未明显下降。Ortega-Domínguez等[4]研究了Na含量对4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)和二苯并噻吩(DBT)在以二氧化钛纳米管为载体的NiMo催化剂上的HDS性能的影响，发现Na含量增加时，氧化态催化剂中四面体Mo物种的数量增加，其HDS活性较低，但其直接脱硫路径(DDS)的选择性较高。Parola等[5-6]以DBT为模型化合物，在研究Na含量分别对无定形SiO2-Al2O3(ASA)和无定形SiO2负载的CoMo催化剂结构和性能的影响时发现，对于CoMoSiO2催化剂，Na的存在会导致催化剂比表面积降低，HDS活性下降，而对于CoMoASA催化剂，Na在降低载体比表面积的同时，促进了活性前躯体β-CoMoO4物种的形成，当加入适当比例的Na时可提升催化剂的HDS活性。Marafi等[7]以Na作为碱性助剂，以常压渣油和减压蜡油为反应原料，考察了载体酸性对NiMoAl2O3催化剂初期积炭生成的影响时发现，Na易与Mo作用生成钼酸钠盐，强烈抑制催化剂的加氢和氢解能力，不仅导致催化剂的HDS和加氢脱氮(HDN)活性均大幅下降，而且还使炭前躯体难以通过加氢消除，最终导致积炭增加而使催化剂失活。

综上可见，Na对催化剂加氢活性的影响机制还存在较多争议，尤其缺少针对Na对渣油加氢催化剂性能影响的系统研究。为此，本研究制备了一系列载体Na2O含量不同的NiMoAl2O3催化剂，以加氢后的西太平洋常压渣油为原料对催化剂进行性能评价，并通过程序升温还原(H2-TPR)、紫外激光拉曼光谱(LRS)等方法对催化剂进行表征，系统考察Na对渣油加氢催化剂NiMoAl2O3性能和结构的影响，以期为开发高效的渣油加氢催化剂提供理论基础。

1 实 验

1.1 含Na载体的制备

目前氧化铝作为工业加氢催化剂载体，要求Na2O质量分数小于0.1%，而杂质含量更低的工业超纯低钠粉中Na2O质量分数为0.03%左右。在本研究中，采用孔饱和浸渍法引入Na，浸渍液为不同浓度的NaNO3溶液，浸渍2 h后，置于烘箱内120 ℃干燥3 h，然后在管式炉中空气气氛下500 ℃焙烧3 h，共获得3个Na2O质量分数分别为312，935，2 700 μgg的载体，记为Na-312，Na-935，Na-2700。

1.2催化剂的制备

采用孔饱和浸渍法引入活性组分，催化剂中MoO3和NiO的质量分数分别为14.5%和3.4%。按此比例配制碱式碳酸镍(工业级)、磷酸(分析纯，北京化学试剂公司生产)和三氧化钼(工业级)的混合溶液，浸渍载体2 h后，置于烘箱内120 ℃干燥3 h，然后在管式炉中空气气氛下400 ℃焙烧3 h，共制成3种Na2O含量不同的NiMoAl2O3催化剂，记为cat-312，cat-935，cat-2700。

1.3 催化剂性能评价

催化剂加氢性能评价在德国HTE公司生产的X4500型16通道渣油加氢高通量装置上进行。原料油为加氢后的西太平洋常压渣油，催化剂用量为2 mL，催化剂预硫化后切换原料，在385 ℃、14 MPa的条件下，每24 h取样一次进行分析，共取样4次，取后3次分析结果的平均值作为催化剂加氢性能的评价指标。

1.4 载体及催化剂表征

采用ASAP2400型氮气吸脱附仪分析载体及催化剂的孔道结构；采用X-射线荧光光谱法分析载体及催化剂的组成；采用Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪分析载体的表面性质；采用美国Micrometrics公司生产的AUTOchemⅡ2920多功能吸附仪分析氧化态催化剂中活性金属的还原性能；采用法国JobinYvon公司生产的LabRAMHRUV-NIR型共聚焦显微拉曼光谱仪，采用日本Kimmon公司HeCd激光器产生的325 nm单色激光分析氧化态催化剂中活性物种的结构。

2 结果与讨论

对于石油馏分尤其是重(渣)油来说，其密度与氢含量密切相关，通过其密度变化可以较好地与其加氢效果进行关联[8]。因此，在本研究中，除采用加氢脱硫率外，还采用加氢产物密度作为催化剂加氢性能的评价指标，考察Na含量对NiMoAl2O3催化剂加氢性能的影响，结果见图1和图2。从图1和图2可以看出，随载体中Na含量的降低，生成油的密度减小，同时催化剂的脱硫活性升高，表明由Na含量较低的载体制备的NiMoAl2O3催化剂具有更高的加氢活性，生成油中的H含量更高，可为催化裂化装置提供更优质的原料。

图1 载体Na含量对生成油密度的影响■—cat-312； ●—cat-935； ▲—cat-2700。图2同

图2 载体Na含量对催化剂加氢脱硫率的影响

对加氢反应后的催化剂进行积炭情况分析，结果见表1和图3。从表1和图3可以看出，随载体Na含量的降低，催化剂表面的积炭量减少。而在图3的差热分析(DTA)曲线中，3个催化剂的DTA曲线均在300 ℃和425 ℃左右出现放热峰，表明载体Na含量并没有改变催化剂表面的积炭类型。结合活性评价结果可知，Na的存在导致催化剂产生积炭很可能是催化剂加氢性能降低的原因之一。

表1 活性评价后催化剂的C含量

图3 活性评价后催化剂的DTA曲线 —cat-312； —cat-935； —cat-2700

2.2 Na含量对载体性质的影响

表2为不同Na含量载体的孔结构参数，图4为孔径分布。从表2和图4可以看出，当载体的Na2O质量分数由312 μgg分别增至935 μgg和2 700 μgg时，载体的孔体积、比表面积和最可几孔径并未发生明显变化，表明Na含量对载体孔道结构影响不大。

表2 不同Na含量载体的孔结构参数

图4 不同Na含量载体的孔径分布■—Na-312； ▲—Na-935；

图5 Na含量对Al2O3载体表面—OH的影响

很多研究者认为Na是一种碱性助剂，会引起催化剂酸量降低，如Baker等[10]在考察酸性对NiMoAl2O3催化剂初期积炭生成的影响时发现，当向催化剂中加入质量分数5% 的Na2O时，催化剂表面的酸中心会完全消失。在本研究中，为了考察Na含量对载体Al2O3酸量的影响，对载体进行了氨程序升温脱附(NH3-TPD)表征，结果见图6。从图6可以看出，当载体中Na2O质量分数由312 μgg增至2 700 μgg时，载体的酸量没有发生明显改变。Chen[11]在研究碱性元素Mg对载体和催化剂酸碱性的影响时发现，当Mg的引入量较低(质量分数小于0.7%)时也得到了类似的结果，但随着Mg的引入量增大，载体酸量有一定程度的下降。在本研究实验条件下，由于载体中引入的Na量较低，因此并未对载体的酸量产生明显影响。结合加氢性能评价结果可以认为，本实验条件下，Na对催化剂加氢性能带来的不利影响，并不是通过改变载体酸性引起的。

图6 Na含量对载体Al2O3表面酸性的影响

2.3 Na含量对催化剂物种形态的影响

加氢催化剂表面Mo物种的配位状态对催化剂的性能具有重要影响，八面体MoOx物种含有Mo—O—Mo桥键，桥氧更容易被还原，通常认为是生成高活性Ⅱ型“Ni-Mo-S”活性相的前躯体[12]。

图7 NiMoAl2O3催化剂的LRS光谱

图8 Mo物种转变示意

为了考察催化剂上活性金属的还原性能以及其与载体间的相互作用，对催化剂进行H2-TPR表征，结果见图9。在NiMoAl2O3催化剂体系的H2-TPR曲线中，在410 ℃左右的低温还原峰与八面体配位的Mo物种以及高分散的Ni氧化物的还原有关，800 ℃以上的高温还原峰与四面体Mo物种的还原有关[16]。从图9可以看出，3个催化剂的H2-TPR曲线都出现了明显的低温还原峰，当载体中Na2O质量分数由312 μgg增至2 700 μgg时，低温还原峰峰温由409 ℃增至420 ℃，还原峰温的升高表明Mo与载体间的相互作用增强。结合NH3-TPD和拉曼光谱表征结果不难得出，由于Na的引入，导致酸性—OH向碱性—OH转化，碱性—OH的增加又随之导致更多的八面体Mo物种向四面体Mo物种转变，而四面体Mo物种的增加，又最终导致催化剂经焙烧后的活性金属与载体间的相互作用增强[17]。

图9 NiMoAl2O3催化剂的H2-TPR曲线

3 结 论

(1)随载体Na含量的增加，催化剂的加氢活性降低，不利于改善渣油加氢生成油作为催化裂化原料的性质。

(2)在渣油加氢反应过程中，载体中Na含量增加，催化剂表面的积炭量随之增加，可能是催化剂加氢性能降低的原因之一。

(3)随载体Na含量的增加，载体表面的酸性—OH转变为碱性—OH，导致八面体Mo物种向四面体Mo物种转变，活性金属与载体间相互作用增强，使催化剂上活性金属不易被充分还原，导致加氢催化剂性能有所下降。

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EFFECT OF SODIUM ON PERFORMANCE OF NiMoAl2O3HYDROTREATING CATALYST

Chen Xinyu， Han Wei， Zeng Shuangqin， Yang Qinghe

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

A series of γ-Al2O3supportscontaining different content of sodium and successively NiMoAl2O3catalysts were prepared by impregnation method.The effect of Na on residue hydrotreating performance was tested using the Western Pacific atmospheric residue as feedstock.The samples were characterized by BET，IR-OH，LRS，and H2-TPR.The results show that the hydrotreating activity of the resulting catalyst is reduced with the addition of Na into γ-Al2O3.No influence on the pore structure and the acid amount of the support is observed by adding Na under the test conditions.However，the basic hydroxyl groups on the surface of the carrier increases，and the acidic hydroxyl groups decreases.The interaction between the active metal and the support is strengthened，due to the transformation of the octahedral Mo(O)species into the tetrahedral Mo(O)species，resulting in the decrease of the hydrotreating activity.

residue hydrotreating； NiMoAl2O3catalyst； sodium content

2017-01-22； 修改稿收到日期： 2017-04-16。

陈鑫宇，硕士，主要从事渣油加氢催化剂的研发工作。

杨清河，E-mail：yangqh.ripp@sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司合同项目(113033)。