桑军强，赵 锐，李本高，高 峰，曹晓磊，马 欣，秦 冰

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)



流态化复合载体生物膜工艺处理高含盐炼油污水的研究

桑军强，赵 锐，李本高，高 峰，曹晓磊，马 欣，秦 冰

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

流态化复合载体生物膜(FCBR)工艺使用中国石化石油化工科学研究院专利复合载体，可使生化反应器中的微生物浓度较常规流态化生物膜工艺增加近1倍，有效提高了生化处理能力和抗水质冲击能力，适用于处理高含盐炼油污水。某炼油厂的现场连续试验结果表明，在水力停留时间仅为厂内现有生化处理单元50%的情况下(20 h)，当进水COD质量浓度为185～620 mgL、氨氮质量浓度为18～60 mgL时，FCBR出水的COD质量浓度可降至150 mgL以下，氨氮质量浓度不超过11 mgL，悬浮物质量浓度基本不超过80 mgL，处理效果明显优于现有生化单元，同时具有较强的抗水质冲击能力，可稳定满足后续催化氧化单元的要求，具有工业化应用前景。

炼油污水 生物膜 流态化载体 COD 氨氮 悬浮物

炼油污水是一类在原油炼制、产品加工过程中产生的污水，具有排放量大、污染程度高、成分复杂、水质波动大的特点，一直是水体污染防治的重点和难点。近年来，随着我国炼油行业的规模不断扩大，产品种类不断增加，加工原油的品质不断恶化，基于“隔油-气浮-生化”的老三套工艺的外排污水水质不稳定，超标现象十分严重。为提高炼化企业总体污水处理效果并方便回用，一般采用污污分治，即把污染物浓度低、容易处理的污水(低浓度污水)分离出来单独处理；把盐含量高、生化性较差的污水(高浓度污水)进行单独处理，这部分污水污染物浓度高，水质波动大，易受冲击，因此采用常规生化处理工艺往往处理效果波动很大，冲击严重时甚至可导致生化处理系统崩溃。在排放标准日益严格的现状下，亟需开发成本低、效果好、效率高、抗冲击能力强的新型生化技术，以保证这部分外排污水稳定达标排放。

流态化复合载体生物膜工艺(Fluidized Carrier Biofilm Reactor，简称FCBR)是一类使用中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)专利复合载体(由1号载体和2号粉体载体组成)的新型生物膜法生化处理工艺。微生物附着在1号载体上繁殖生长，形成致密生物膜，相比于活性污泥法，可在单位体积中具有更高的生物量，微生物在水体中有更长的停留时间，因此生化处理效率较高[1-3]。2号粉体载体均匀分散在水中固定污染物，一方面避免了毒性物质对微生物的冲击；另一方面延长了污染物在生化反应器中的停留时间，可被充分消除，进而提高了生化反应器的处理效果和耐冲击能力。将载体流态化运行可大大增加污水与生物膜的接触面积和接触频次，加之载体在反应器中的相互摩擦碰撞作用，使生物膜的活性提高并加速了有机污染物由污水中向微生物细胞内的传质过程，从而进一步强化了生物处理能力、提高了处理效率[4-7]。因此，FCBR兼具了三相生物流化床具有的较高抗冲击负荷[8-10]和移动床生物膜反应器(MBBR)水头损失小、不易堵塞的技术特点[11-12]，符合高含盐炼油污水处理对高效、耐冲击的技术需求。本课题针对此项工作展开研究，分别通过实验室试验和现场连续运行试验验证技术应用的可行性。

1 实 验

1.1 实验装置和工艺

FCBR是一种好氧生化处理工艺，实验用主体反应器为高强度塑料制塔形容器，二级串联操作，总容积为2 400 L，底部设置穿孔曝气系统；填装载体为实验室自制复合载体；接种污泥取自某炼油厂现有生化装置二次沉淀池(二沉池)。FCBR工艺流程示意如图1所示。污水由储水箱(容积3 000 L)泵入反应器进行好氧生化处理，由气体流量计控制曝气量，为微生物生化过程提供所需氧气；反应器出水流入二沉池(容积360 L)进行泥水分离，沉淀后出水为最终处理出水，沉淀池底部污泥由回流计量泵回流至反应器中，适时排泥。

图1 FCBR工艺流程示意

1.2 实验室小试试验条件

实验室小试采用2套相同的FCBR装置进行对比试验，一套装填市售常规流态化MBBR载体(反应器Ⅰ)，另一套装填石科院复合载体(反应器Ⅱ)。污水取自某炼油厂隔油气浮单元出水，接种污泥取自该厂的生化污泥浓缩池。试验过程的水力停留时间为13 h，回流比为90%～110%。

1.3 现场连续试验条件

现场连续试验在某炼油厂污水处理车间进行(现场总工艺流程如图2所示)，整套实验装置直接连接在高浓度污水处理系统二级气浮装置尾端，与厂内高浓度污水处理系统现有生化处理单元(三级BAF+MBBR组合工艺)并列运行，出水进入后续催化氧化单元进行进一步处理。实验装置的主要运行参数见表1。

图2 FCBR在现场总工艺流程中的位置

表1 实验装置主要运行参数

1.4 水质指标分析方法

实验期间分析的主要水质指标是COD、氨氮和悬浮物质量浓度，测试频次为1 次天。COD质量浓度采用重铬酸盐法(GB 11914—1989)测定；氨氮浓度采用纳氏试剂分光光度法(HJ 535—2009)测定；悬浮物质量浓度采用质量法(GB 11901—1989)测定。

2 实验室小试结果与讨论

实验室小试的主要目的是考察采用复合载体的FCBR相比于采用常规流态化载体对炼油污水处理效果的差异。在试验前期，两个反应器均使用常规载体进行驯化，直到处理效果一致可用于后期对比。图3为使用常规载体和复合载体的反应器对COD降低能力的对比，表2为小试试验中的悬浮污泥质量浓度对比，表3为小试试验中的氨氮去除效果对比。由图3可见，在保持操作参数不变的情况下，将反应器Ⅱ中的载体更换为复合载体后，反应器Ⅱ的处理效果得到了明显改善，在进水平均COD质量浓度为260.5 mgL的情况下，反应器Ⅱ的出水平均COD质量浓度为63.7 mgL，COD的降低值比同时段运行的反应器Ⅰ提高了约20%，也低于其试验前期82.1 mgL的出水平均COD质量浓度。这一结果表明使用复合载体提升了炼油污水处理能力。

图3 使用常规载体和复合载体反应器的COD去除能力对比■—进水； ●—反应器Ⅰ出水； ▲—反应器Ⅱ出水

反应器Ⅱ处理效果的改善主要得益于采用复合载体后提高了反应器中的微生物浓度。在FCBR反应器中，微生物以生物膜为主、活性污泥为辅的混合体形式存在。由表2可见，反应器Ⅱ中仅悬浮污泥浓度便可达到2 700 mgL以上，高出反应器Ⅰ近一倍。这是因为复合载体表面携带正电荷，微生物的表面一般带负电荷，有利于微生物在载体表面生长繁殖，形成高度密集的生物膜。复合载体的使用也强化了生物膜的更新，保证了微生物生长所需的养分。另外，载体对污染物的滞留作用也促进了微生物浓度的提升，保证了装置连续运行过程中微生物浓度长期保持稳定。

表2 小试试验中的悬浮污泥质量浓度对比

反应器Ⅱ生化处理效果的改善也体现在氨氮的处理上。由表3可见，由于反应器Ⅱ采用复合载体，具有更高的微生物浓度，相应地硝化菌浓度也得以提升，反应器出水的氨氮质量浓度仅为0.8 mgL，远低于使用常规流态化载体的反应器出水2.5 mgL的水平。因此，小试试验结果表明，使用复合载体可以全面提高生化处理效果，增强生化反应器处理炼油污水的能力。

表3 小试试验中的氨氮去除效果对比

3 现场连续试验结果与讨论

3.1 污水水质概况

表4为现场连续试验时FCBR装置的进水水质概况。由表4可见：污水电导率峰值高达11 450 μScm，为典型的高含盐炼油污水；在试验期间，污水的氨氮质量浓度和悬浮物质量浓度波动不大，氨氮质量浓度大部分时间为30 mgL左右，悬浮物质量浓度大部分时间为50～80 mgL；COD质量浓度波动较大，没有明显的规律性，正常情况基本在500 mgL以下；BOD与COD质量浓度的比值(BC)为0.32。根据研究和实践经验，当污水的BC大于0.5时称为易生化污水；BC大于0.3时称为可生化污水，为污水可采用生化方法处理的限值，低于该限值好氧微生物很难有效降解污水中的有机物。由此说明该厂炼油污水的可生化性较差。

表4 现场连续试验的污水水质概况

3.2 COD降低效果

图4为采用FCBR的COD降低效果。由图4可见，在FCBR的水力停留时间仅为厂内现有生化处理单元一半的情况下，采用FCBR处理的污水总体COD降低效果良好，出水COD质量浓度在30～140 mgL之间波动，大多数情况下低于80 mgL。进水平均COD质量浓度为391.4 mgL，采用FCBR的出水平均COD质量浓度为100.9 mgL，处理效果明显优于厂内三级BAF+MBBR组合工艺处理后的出水。

图4 现场连续试验中FCBR对COD的降低效果■—进水； ▲—厂内生化单元出水； ●—FCBR出水

由图4还可以看出，试验期间装置进水的COD质量浓度波动较大，且波动频繁。由炼油污水的水质波动特点可知，COD质量浓度的波动预示着水中油含量和有毒有害物质含量的波动。油含量过高往往会对水中氧气的传递及生化反应器内部载体的表面特性带来不利影响，从而影响到污水生化处理装置运行效果；有毒有害物质则直接影响生化系统微生物的活性。然而从运行数据可知，FCBR出水的COD质量浓度随进水COD质量浓度的波动变化不大，仅部分时段的COD质量浓度超过120 mgL，远低于后续催化氧化单元的进水要求(COD质量浓度小于 250 mgL)，表明FCBR具有稳定的污水处理能力。

FCBR优异的污水处理能力与其流态化复合载体的使用有关。表5为现场连续试验期间FCBR反应器中的悬浮污泥质量浓度。由表5可见，试验期间FCBR反应器内悬浮污泥浓度基本保持稳定，同小试试验中反应器Ⅱ的悬浮污泥质量浓度相近，维持在3 000 mgL以上。反应器中高浓度的微生物保证了FCBR对水中污染物的高效去除，配合复合载体的作用，可有效缓解水中有害物质对微生物带来的影响，具有较好的耐冲击能力。另外，相比于厂内使用的BAF技术，利用流态化载体之间的旋转与碰撞不存在滤料结块堵塞问题，也可在增强污染物和氧气传质效率的同时，有效降低石油类污染物在载体表面的包裹，进一步提高耐冲击能力。

表5 现场连续试验中FCBR反应器的悬浮污泥质量浓度

进一步试验发现，如果适当延长水力停留时间，可以在一定程度上提高对COD的降低效果，但是难以达到国家环保排放标准，即60 mgL以下。根据对FCBR出水的水质情况分析可知，经充分生化处理后污水的BC仅为0.15，说明水中剩余有机物的可生化性很差，所以仅使用生化技术难以达到要求，需进一步处理。厂内现采用的“高级氧化+生化”催化氧化单元可满足对FCBR出水的后续处理要求，利用高级氧化工艺在降低污水中COD的同时改变水中有机污染物的分子结构[13]，使这些有机污染物的可生化性得到提高，再采用生化技术对污水进行处理，进一步降低污水中有机物和其它污染物浓度，处理后可达到排放要求。

3.3 氨氮去除效果

图5为采用FCBR的氨氮去除效果。由图5可见：当FCBR的水力停留时间为20 h时，对污水中氨氮的去除效果良好，FCBR出水氨氮质量浓度在0～11 mgL之间波动，大多数情况下低于5 mgL；进水平均氨氮质量浓度为30.5 mgL，FCBR出水平均氨氮质量浓度为3.7 mgL，处理效果明显优于厂内现使用的“三级BAF+MBBR”的生化处理系统。从图5还可以看出，氨氮去除效果存在波动，这是因为硝化菌与去除有机物的异氧微生物相比，对有毒有害物质的耐受力较差，对环境变化更加敏感，因此对污水水质冲击的适应性较差。但是，与常规生化技术对冲击的耐受能力差、冲击后难以恢复的情况相比，在复合载体的作用下，水质的冲击得到缓冲，面对试验期间最严重的水质冲击(污水事故罐清洗造成)，仍保证了对氨氮的有效去除能力，而且冲击后能够很快恢复。上述结果表明，FCBR不能完全避免水质冲击对硝化细菌的抑制作用，但是能够在一定程度上保护硝化菌，从而有利于水质冲击后硝化作用的快速恢复。

图5 现场连续试验中采用FCBR的氨氮去除效果■—进水； ▲—厂内生化单元出水； ●—FCBR出水

3.4 悬浮物去除效果

表6为采用FCBR的悬浮物去除效果。由表6可见：进水的平均悬浮物质量浓度为125 mgL，波动较大，受冲击时，FCBR进水悬浮物质量浓度大幅度升高(最高超过500 mgL)，油含量高导致水体颜色发黑；而FCBR出水悬浮物质量浓度较为稳定，平均值为63 mgL，除1天进水悬浮物质量浓度大幅上升导致最终FCBR出水悬浮物质量浓度较高外，其它时间均不超过80 mgL。这一结果优于常规活性污泥法对出水悬浮物的控制能力，说明使用流态化复合载体可改善生化反应池出水中生物絮体的沉降性能，从而提升沉淀池的固液分离能力，降低出水的悬浮物含量。

表6 现场连续试验中采用FCBR的悬浮物去除效果

4 FCBR运行成本分析

现场连续试验结果表明，FCBR技术运行管理方便，不存在传统活性污泥法的污泥膨胀、污泥上浮以及污泥流失等问题，日常运营条件均不需特殊的配置。因此，在处理量100 m3h、出水COD质量浓度不超过150 mgL(后续催化氧化单元的进水要求)的条件下，使用FCBR技术处理每吨高含盐炼油污水所需的复合载体、设备损耗折旧、电耗、维护、污泥处理以及人工费用等共约0.8 元t，具有良好的应用前景和市场竞争力。

5 结 论

(1)FCBR对高含盐炼油污水具有优异的处理效果和效率。现场连续试验运行结果表明，FCBR工艺可在水力停留时间仅为现运行生化处理系统50%(20 h)的情况下，将进水COD质量浓度由185～620 mgL降至30～140 mgL，将进水氨氮质量浓度由18～60 mgL降至11 mgL以下，出水悬浮物质量浓度基本不超过80 mgL，且具有很强的抗水质冲击能力。

(2)使用复合载体可改善生物絮体的沉降性，并能显著提高反应器中的微生物浓度，较使用常规流态化载体的反应器可提高近1倍，且能够长期维持微生物浓度处于高值，从而全面提升了对炼油污水的生化处理能力和抗水质冲击能力，出水水质可稳定满足后续处理要求。

(3)FCBR具有流程短、处理效率高、管理方便等特点，运行费用仅为0.8 元t，具有工业化应用前景。

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APPLICATION OF FLUIDIZED CARRIER BIOFILM PROCESS IN REFINERY SALINE WASTERWATER TREATMENT

Sang Junqiang， Zhao Rui， Li Bengao， Gao Feng， Cao Xiaolei， Ma Xin， Qin Bing

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Fluidized carrier biofilm process(FCBR)loading with RIPP patented carriers was utilized to treat refinery saline wastewater.The results prove that FCBR could effectively remove influent chemical oxygen demand(COD)，NH3-N and suspended solid from 185—620 mg/L，18—60 mg/L and 50—520 mg/L to no more than 150 mg/L，11 mg/L and 80 mg/L，respectively within a hydraulic retention time of 20 h.Comparing with the existing biological treatment system in oil refinery，the new FCBR has a higher efficiency within only a half of a hydraulic retention time.Under the actions of fluidized carrier，biomass concentration doubles that of conventional biofilm processes，and the FCBR effluent quality remains stable and meets the water quality requirement of the subsequent catalytic oxidation processes. Furthermore，the operation of FCBR is easy and low-cost，therefore it has a great potential for commercial application.

refining wastewater； biofilm； fluidized carrier； COD； NH3-N； suspended solid

2016-12-07； 修改稿收到日期： 2017-02-11。

桑军强，博士，高级工程师，主要研究方向为炼油污水处理。

桑军强，E-mail：sangjq.ripp@sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司合同项目(314057)。