姜坤

（永城职业学院，河南永城476600）

拟薄水铝石的结构对FCC催化剂裂解重油性能的影响

姜坤

（永城职业学院，河南永城476600）

采用同样的配比，通过加入3种不同结构的拟薄水铝石制成3种流化催化裂化（FCC）催化剂，考察了拟薄水铝石的结构对FCC催化剂物化指标和裂解重油性能的影响。结果表明，随着拟薄水铝石的孔体积的增大，催化剂中孔体积增大，原料油转化率增加，在相同反应条件下汽油、液化气产率增加，柴油、干气、重油和焦炭产率降低。这表明载体孔径增大，催化剂催化重油大分子裂化能力增强，载体孔径与重油大分子应相互匹配。

FCC催化剂；催化裂化；重油裂解能力；拟薄水铝石

流化催化裂化（FCC）作为石油加工最重要的二次加工手段，在炼油厂中有着举足轻重的地位。近年来随着石油价格的不断攀升及国内外重油开采比例的日益加大，如何将重油最大限度地转化为符合标准的高附加值产品成为当今世界关注的热点话题。重油催化裂化加工的原料一般为常压渣油、减压渣油等多种混合原料，这种混合原料的相对密度大，重芳烃类物质、重金属、非烃有害物质等组分含量较高且性质恶劣，容易造成催化剂性能下降，增大反应的难度导致产品分布及产品质量变差，由于重油催化裂化的原料性质恶劣且催化过程十分复杂，重油催化裂化反应对其催化剂的要求非常高［1-2］。优良的重油催化裂化（RFCC）催化剂应具备适宜的大、中、小不同直径的孔结构和酸性中心分布。大孔孔径大于50 nm，只需很少或无酸中心，主要是将吸附的大分子迅速气化，同时使大分子（胶质、沥青质）裂解为中等分子，并传递至中孔再进行裂化；中孔孔径为2～50 nm，将从大孔传递过来的中等分子碎片和原料中的中等分子进一步裂化，主要是断裂环烷烃和芳环上的侧链，生成轻循环油，需要有裂化活性但不要太强，由活性基质和一部分分子筛的二次孔组成；小孔孔径小于2 nm，由分子筛提供，是催化剂总体裂化活性和选择性的重要因素，需要较强的酸中心和适当的酸密度。因而基质在反应中的作用也越来越受到人们的重视［3-4］。

拟薄水铝石是催化剂中常用的氧化铝前驱物，拟薄水铝石（AlOOH·n H2O，n=0.08~0.62），也称凝胶状薄水铝石、假/准/拟一水软铝石、一水软铝石胶体或类勃姆石，是一类组成不确定、结晶不完整的由无序到有序、弱晶态到晶态的演化系列，典型结构为很薄的皱折片层，它具有零点电荷和界面吉布斯自由能高、孔隙率大、比表面高、分散性和胶溶性好以及触变凝胶等优良特性，主要用作制备γ-Al2O3、α-Al2O3的原料和难以成型催化剂或催化剂载体的粘结剂，而且它的化学性质非常活泼，在FCC操作条件下有很好的热和水热稳定性，是一种优质的FCC催化剂功能填料，于400～700℃焙烧的产物γ-Al2O3广泛用作催化剂载体、催化剂和吸附剂等［5-6］。本实验用相同的分子筛、相同的催化剂制备方法制备FCC催化剂，通过改变氧化铝前驱物拟薄水铝石的结构来改变Al2O3的结构进而改变催化剂基质的面积和其所提供的中孔的孔体积，研究拟薄水铝石的结构对FCC催化剂裂解重油性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

催化剂制作原料：大孔拟薄水铝石、中孔拟薄水铝石、普通拟薄水铝石、REY沸石分子筛、高岭土、硅溶胶、去阳离子水等。

催化剂评价原料油：轻油微反——大港直馏轻柴油（239～351℃）；固定流化床微反——原料油物性参数见表1。

1.2 FCC催化剂的制备

先分别用大孔拟薄水铝石、中孔拟薄水铝石、普通拟薄水铝石与高岭土等基质组分混合均匀制成浆液，然后向浆液中加入分子筛浆液、盐酸，再加入硅溶胶，喷雾干燥、焙烧制得FCC催化剂A（加大孔拟薄水铝石）、B（加中孔拟薄水铝石）和C（加普通拟薄水铝石）［7-9］。

1.3 催化剂结构和性能表征方法

催化剂的结构包括宏观结构和微观结构，所以催化剂的表征主要从这两个方面入手，包括宏观表征及微观表征。宏观表征主要包括催化剂密度、孔结构以及机械强度；微观表征主要是借助化学吸附与程序升温技术、X射线衍射技术、电子显微技术等现代表征技术对催化剂本体及表面的化学组成、物相结构、活性表面、晶粒大小等结构进行表征［10-11］。

1.4 催化剂反应性能的评价

催化剂的活性、选择性和稳定性是衡量催化剂的最直观和最具有实际意义的参数，是催化剂性能评价的重要指标。催化剂活性和选择性评价是研发或生产过程中样品测试的基础方法。

1.4.1 轻油微反实验装置

WFS-ID自动微反活性评定仪。

实验原料：大港直馏轻柴油（239～351℃）。实验方法：称取水热老化后的样品5.00 g，装入固定床反应器，反应前用流量为300mL/min的氮气吹扫20min以上。以微量注射泵自动进油，进油时间40 s（质量空速为16 h-1），进油量为15.6 g（剂油体积比为3.2），反应温度为460℃，反应完毕用300mL/min氮气吹扫15min以上，反应生成的油气用冷水浴冷却，用排水法收集裂化气，裂化气和产品油分别进行离线色谱分析。汽油与柴油切点的确定：在汽油与标准轻柴油混合物中加入少量正十二烷，正十二烷的保留时间即为切割点（正十二烷归属汽油）。色谱标定：用干点为204℃的汽油与轻柴油配汽油体积分数为50%左右的标样对色谱进行标定。连续做3次分析测其汽油含量，一般其重复性应在2%之内，以平均值与标量汽油含量的差值在±5%之内由此可得汽油含量的修正系数（及平均校正因子）K1：

式中：α1为用色谱测出的汽油体积分数的平均值；α为标样中汽油体积分数。

微反活性指数MA的计算：从反应液体产物的色谱图及积分仪中计算出汽油的体积分数G1，而液体产物中汽油的真实含量G=K1G1，则所测催化剂的微反活性指数计算如下：

式中：W1为液体产物量，g；W为进油量，g。

1.4.2 固定流化床微反实验装置

ACE-ModelR+型固定流化床微反装置。实验原料：原料油物性参数见表1。实验条件：固定流化床反应器，催化剂装量为9 g，反应温度为500℃，反应前用流量为30～120mL/min的高纯氮气吹扫，到达反应温度后恒温30min。进料前先标泵量，按实验要求在一定时间内调节进料量，然后切换进料六通阀进料并计时。到时后六通阀切换至氮气并吹扫20min，同时进料泵关停。液相产物用乙二醇为介质的循环冷槽冷却收集在收油瓶中，气相产物用排水取气法收集。

表1 ACE评价原料油性质表

1.5 产物分析方法

1.5.1 裂化气烃类组成分析

方法：多维气相色谱全分析法。

仪器：HP5880A型炼厂气分析仪。

分析条件：阀室温度为85℃，进样口温度为60℃，色谱柱温度为50℃，监测器温度为100℃。

1.5.2 液相产品的组成烃类分析

方法：单体烃PONA分析法。

仪器：HP6890型色谱仪。

分析条件：毛细管柱（50m×0.2mm），FID检测器，采用双段程序升温，初始温度为30℃，一段温度为180℃，二段温度为250℃。

1.5.3 反应生焦量的测定

仪器：QGS-10型红外气体分析仪。

测定过程：切换空气进入装有失活催化剂的反应管，升温至650℃，流量110～500mL/min，保持30min，生成的二氧化碳由红外气体分析仪测定，经积分运算后得反应生焦量。

2 结果与分析

2.1 拟薄水铝石的结构和性能表征

2.1.1 拟薄水铝石的XRD表征

图1为3种不同拟薄水铝石的XRD谱图。由图1可以看出，图中的3种拟薄水铝石的峰位均相同，说明3种物质都是一种物质，对比标准PDF卡片可知该物质是拟薄水铝石［12-15］。

图1 3种拟薄水铝石的XRD图

2.1.2 拟薄水铝石的物性表征

拟薄水铝石的孔结构数据见表2。由表2可以看出，大孔拟薄水铝石的孔体积比中孔拟薄水铝石的孔体积和普通拟薄水铝石的孔体积都大很多，其孔体积大约是普通拟薄水铝石的3倍，比中孔拟薄水铝石的孔体积大0.38mL/g。

表2 拟薄水铝石的孔结构

2.2 FCC催化剂的物理性能表征

FCC催化剂的孔体积和表面积数据如表3所示。由表3催化剂的孔结构数据可知，加3种拟薄水铝石的催化剂的微孔面积和微孔体积均相差不大，但是加大孔拟薄水铝石的催化剂的中孔体积最大，加中孔拟薄水铝石的催化剂的中孔体积次之，加普通拟薄水铝石的催化剂的中孔体积最小。

表3 催化剂的孔结构

由表2、表3可以看出，催化剂的基质面积和中孔体积与催化剂的比表面积和孔体积呈现顺便关系，拟薄水铝石的比表面积和孔体积越大制成的催化剂的基质面积和中孔体积越大。

2.3 FCC催化剂的评价

2.3.1 FCC催化剂的微反活性

催化剂活性的表示方法有很多，通常按给定的反应条件下的转化率来评价［6-8］。

为考察拟薄水铝石对催化剂微反活性的影响，将新鲜催化剂经800℃、100%水蒸气条件下老化后，在WFS-ID自动微反活性评定仪上以大港直馏轻柴油（239~351℃）为实验原料进行催化剂微反活性评定。评价结果见表4。由表4可知，当反应条件（剂油比、反应温度、空速）相同时，以大港直馏轻柴油为反应原油时，3种催化剂的轻油微反活性相差不大。结合表3和表4说明，当催化剂的微孔面积和体积相差不大时，改变基质的面积和体积对催化剂的轻油微反活性几乎无影响。因为柴油分子较小，中孔体积的大小对柴油分子在催化剂内的扩散几乎无影响，所以催化剂的微反活性相差不大。

表4 催化剂的活性

2.3.2 FCC催化剂的选择性

评价催化剂选择性的指标有很多，其中最常用的是目的产物的产率，或称选择率［12］。

为考察拟薄水铝石对催化剂选择性的影响，新鲜催化剂经800℃、100%水蒸气条件下老化后，在ACE-ModelR+型固定流化床微反装置上以重质原料油为实验原料进行催化剂评价，评价结果如表5所示。

表5 催化剂的ACE评价结果

由表5催化剂的ACE评价结果的产品分布数据可知：1）当反应条件（反应温度、空速、剂油比）相同时，加大孔拟薄水铝石的催化剂的转化率最高，为74.30%，同比加中孔拟薄水铝石的催化剂和加普通拟薄水铝石的催化剂的转化率增长了 1.38%和7.17%。2）当反应条件相同时，加大孔拟薄水铝石的催化剂重油转化率最高，比后两者的重油转化率分别增加了1.1%和5.74%。3）当反应条件相同时，加大孔拟薄水铝石的催化剂的液化气+汽油+柴油的产率最高，比后两者的液化气+汽油+柴油的产率分别增加了1.16%和4.46%。4）当反应条件相同时，加大孔拟薄水铝石的催化剂的生焦因子最低为3.10，比后两者分别降低了0.23和0.72。

结合表3和表5可知，当反应条件相同时，随着催化剂中孔体积的增加，液化气+汽油+柴油的产率逐渐增加，重油的转化率逐渐增加，生焦因子逐渐减小。这是因为催化剂孔道越好，越有利于油品分子在催化剂内的扩散过程进行，实现了重油大分子在基质上进行预裂化，继而进入分子筛的微孔中进一步裂化，提高了催化剂活性中心的可接近性，因而实现了大孔催化剂对重油的高效催化。同时催化剂的孔体积增大，可以避免原料油中沉积在催化剂表面的重金属堵塞孔道，也有利于重油大分子扩散，故催化剂具有较好的重油转化能力和抗重金属污染能力。

3 结论

1）拟薄水铝石的孔道结构对FCC催化剂的孔结构有一定影响，拟薄水铝石的孔体积越大制成的催化剂中孔体积越大。2）具有不同结构的拟薄水铝石对催化剂的轻油微反活性影响不大。3）催化剂的孔结构对重油分子裂化性能具有较大的影响，随着催化剂中孔体积增大，重油转化能力增强，轻质油（液化气+汽油+柴油）收率增加，生焦率降低。

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联系方式：284528448@qq.com

Effectof pseudoboehm ite structure on cracking performanceofheavy oil FCC catalysts

Jiang Kun
（Yongcheng VocationalCollege，Yongcheng 476600，China）

Three kindsof fluid catalytic cracking（FCC）catalystswere prepared using the same formula through adding three different pseudoboehmites.Effects of pseudoboehmite structure on the physicochemical properties and catalytic performance of FCC catalystswere investigated.Results showed thatwith the increase of pore volume of pseudoboehmite，pore volume of FCC catalyst increased and conversion increased accordingly，under the same reaction conditions，the yields of gasoline and liquefied petroleum gas increased，the yieldsofdiesel，residues，dry gas，and coke decreased.Results showed thatwith the increase ofpore size ofmatrix，catalytic cracking ability for residues increased，and thematrix aperture and heavy oilmolecules should bematched.

FCC catalyst；catalytic cracking；catalytic cracking ability for residues；pseudoboehmite

TQ133.1

A

1006-4990（2017）07-0083-04

2017-01-31

姜坤（1984— ），男，硕士，讲师，研究方向为化工新能源。