刘海霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

高纯晶体六氟磷酸锂新工艺探讨及市场供需分析

刘海霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

简要地对六氟磷酸锂的分子式进行了解析，又将现有的六氟磷酸锂制备方法进行了汇总分析。重点剖析了氟化氢溶剂法衍生的相关制备工艺以及各工艺的优缺点，从而推断出最有可能替代现有的氟化氢溶剂法的工艺技术。文章未尾结合国内各企业公开的扩产计划以及中国的十三五规划，说明了中国六氟磷酸锂在2020年之前的供需关系状况，指明了今后六氟磷酸锂各企业之间博弈的只能是产品质量和成本。

六氟磷酸锂；生产工艺；产业化

作为新能源汽车的关键零部件锂离子电池核心原材料六氟磷酸锂（化学式：LiPF6），其品质的优劣关乎新能源汽车的续航里程和消费成本。2010年，高纯晶体六氟磷酸锂技术被多氟多化工股份有限公司攻克并实现产业化后，打破了中国零生产六氟磷酸锂的记录。现经过几年的技术创新和设备优化，国内的六氟磷酸锂产品质量已达世界一流并远销日、韩等国，同时日韩垄断企业经受不住经济下行带来的压力，在中国的企业已陆续停产并从中国撤离。至此，中国六氟磷酸锂产品从长期进口转变为返销国外，中国企业彻底摆脱了长期受制于国外企业的局面。现结合国家知识产权局公开的专利信息数据，深入剖析中国业界对六氟磷酸锂的技术创新成果和突破性进展，以期达到技术融合和优化创新，进一步提升中国在六氟磷酸锂产品上的话语权，增强市场竞争力。

1 六氟磷酸锂分子式解析

六氟磷酸锂因在常用有机溶剂中具有比较适中的离子迁移数、适中的解离常数、较好的抗氧化性能和良好的铝箔钝化能力，又能与各种正负极材料匹配［1］，从而成为目前商品化锂离子电池使用的最主要电解质锂盐。各国学者都在不断研究新型锂盐，以期达到代替六氟磷酸锂产品的目的，但至今仍未找到，预计今后10 a内六氟磷酸锂仍然是大规模使用的唯一电解质盐，其唯一性主要取决于组成的锂（Li）、磷（P）、氟（F）3个元素。

锂（Li），原子序数是3，相对原子质量为6.941，标准电极电位最低为-3.04V，电化学当量为0.259 g/Ah，是最轻的碱金属元素和摩尔质量最小的金属元素，也是氧化还原电位最低、质量能量密度最大、电化学当量最高的金属元素，这些特性决定了锂是一种高比能量的电极材料；氟（F），原子序数是9，相对原子质量为18.998，标准电极电位最低为2.89 V，电化学当量为0.709 g/Ah，是自然界电负性最强和非金属元素中活性最强的元素，也是标准电极电位最高的元素。氟与锂结合组成电化学可逆电池，电动势最高达5.93 V，电池比能量最高，同时锂和氟两元素的半径极小，适合作锂电池或锂离子电池的电极材料。

另外由于PF6-的缔合能力较差，LiPF6电解液的电导率较大。在20℃的EC+DMC（体积比为1∶1）溶液中的电导率可达10×10-3S/cm，高于一般无机锂盐。LiPF6的电化学稳定性强，阴极过程的稳定电压达5.1 V，远高于锂离子电池要求的4.2 V，且不腐蚀集流体，综合性能强于其他锂盐。因此目前仍然主导着商品化锂离子电池锂盐市场。

2 六氟磷酸锂制备方法概述

由于六氟磷酸锂热稳定性不好、又极易与水反应，一般六氟磷酸锂产品制备时要在无水氟化氢、低烷基醚、腈和吡啶等非水溶剂中进行。制备六氟磷酸锂的方法主要有4种，气固反应法、离子交换法、有机溶剂法和氟化氢溶剂法。

气固反应法制备过程可表示为：

该合成方法操作简单，但生成的六氟磷酸锂会覆盖在氟化锂表面形成一层致密的保护膜，阻止了反应的进一步进行，从而导致最终产品中含有大量未反应的氟化锂，产品纯度相对偏低。如进一步提纯，将增加工序、增加成本，且纯度也不易保证。如若使用多孔LiF与高纯PF5气体反应可制得纯度为99.9%的六氟磷酸锂，但制备成本较高。

离子交换法主要是利用其他阳离子的六氟磷酸盐同锂盐交换生成六氟磷酸锂。反应过程可表示为：XPF6+Li+→LiPF6+X，其中X可为Na+、K+、NH4+等离子。离子交换法避免了使用五氟化磷作为原料，但其中使用的醇基锂或氨同样会发生副反应，造成产品纯度不高［2］。

氟化氢溶剂法和有机溶剂法制备过程相似，可表示为：

其制备不同点在于，有机溶剂制备的产品纯度只有90%~95%，产品易吸附有机溶剂，进一步脱除比较困难且不易生产固体六氟磷酸锂。氟化氢溶剂法虽然腐蚀性比较强，但反应过程中原料LiF和PF5都易溶于氟化氢，达到液-液均相反应，便于反应的控制和进行；只要选择耐腐蚀的设备材料，氟化氢的腐蚀问题就可避免，因此，该方法是目前唯一实现规模化的方法。

3 氟化氢溶剂法工艺研究

截止2016年9月底，国家知识产权局网站公开的氟化氢溶剂法制备六氟磷酸锂工艺技术专利共计19项，其中公开的多氟多化工股份有限公司专利技术占8项，这些专利技术根据不同的锂来源分为碳酸锂法、氯化锂法或氟化锂法；根据不同的磷来源分为五氯化磷法、五氧化二磷法、固体磷法、五氟化磷法或磷酸法等。这种分类方法有交叉也有重合，但这些工艺技术的研究目的都在拓宽原料来源，提升六氟磷酸锂产品质量。

3.1 以卤化锂为原料制备六氟磷酸锂工艺

文献［3］和文献［4］均是采用五氯化磷和F2或KF处理过的无水氟化氢反应制得五氟化磷（PF5），后将五氟化磷与氯化锂在氟化氢溶液中进行反应，制得六氟磷酸锂，具体工艺流程简图见图1。不同之处在于文献［4］技术进行了重结晶提纯。

图1 以卤化锂为原料制备六氟磷酸锂工艺流程图

工艺优点：1）工艺过程简单，原料来源丰富；2）原料采用纯氢氟酸并加入F2或KF等氟化物，避免了因系统内水分产生的氟氧化磷酸锂（LiPOxFy）副产品和产物LiPF6的分解，提高了收率，降低了杂质含量。

工艺缺点：1）反应纯度受原料卤化锂影响较大，产品纯度低；单釜产量低，批次偏差比较大。2）自然界中并不存在天然的氯化锂，所用氯化锂通常是由碳酸锂通过化学反应制得的。

3.2 以磷酸、发烟硫酸为原料制备六氟磷酸锂工艺

文献［5］和文献［6］均采用无水氟化氢与磷酸反应先制得六氟磷酸，再将六氟磷酸加入到发烟硫酸中制得五氟化磷，后将五氟化磷导入盛有氟化锂的无水氟化氢溶液中，经反应、结晶、分离、干燥得到纯净的六氟磷酸锂产品，具体工艺流程简图见图2。不同之处在于文献［5］采用的氟化锂的无水氟化氢溶液是由氟化锂加入无水氟化氢溶液制得，文献［6］采用的是碳酸锂加入无水氟化氢溶液制得。

图2 以磷酸、发烟硫酸为原料制备六氟磷酸锂工艺流程图

工艺优点：原料来源丰富且易得；可实现半连续化生产；制备过程中物料反应温和。

工艺缺点：1）反应采用发烟硫酸与六氟磷酸反应一是除去原料磷酸带入的水量，二是反应生成五氟化磷，在此反应过程中生成的HF易于与生成的稀硫酸混合在一起，后续分离复杂，且处理副产的稀硫酸成本相对较高。2）产品质量因受磷酸产品质量影响，纯度较低。3）六氟磷酸锂生产过程中若遇水分易生成不相容的可水解的含氧杂质，采用磷酸为原料易造成磷酸中的水分导入后续系统，产品质量受到严重影响。

3.3 以五氧化二磷、发烟硫酸为原料制备六氟磷酸锂工艺

文献［7］和文献［8］都是采用五氧化二磷、发烟硫酸为原料制备六氟磷酸锂，但两者制备工艺截然不同。文献［7］方法较为简单，不做分析。文献［8］方法是先用氟化钙与五氧化二磷反应生成五氟化磷，再经过除杂后导入无水氟化氢溶剂中制得六氟磷酸，后再与高纯氯化锂的氟化氢溶液反应制得六氟磷酸锂，降温结晶，通入干燥的五氟化磷气体与夹带的氟化锂和氟氧化磷酸锂杂质反应，干燥后制得高纯六氟磷酸锂，具体工艺流程简图见图3。

图3 以磷酸、发烟硫酸为原料制备六氟磷酸锂工艺流程图

工艺优点：采用氟化钙、五氧化二磷和氯化锂等廉价易得的原料，免受市场波动带来的价格垄断；通过液-液均相反应制备六氟磷酸锂，保证了产品纯度，避免了因反应不彻底造成的产品不溶物过高现象。

工艺缺点：元素转化率低，成本高，腐蚀性强，对装备要求较高，并且产品中氯离子含量不易达标，酸值高，从而导致应用的电池性能欠佳。

3.4 以三氯化磷、氯气为原料制备六氟磷酸锂工艺

文献［9］和文献［10］均采用三氯化磷和无水氟化氢（AHF）反应生成三氟化磷和氯化氢，再通入氯气生成五氟化磷，后与氟化锂的氟化氢溶液反应制得六氟磷酸锂，降温、结晶、干燥制得高纯六氟磷酸锂，具体工艺流程简图见图4。两种工艺技术的不同点在于无水氟化氢的产品纯度和精制方法。

图4 以三氯化磷、氯气为原料制备六氟磷酸锂工艺流程图

工艺优点：原料廉价易得，反应相对温和，易于控制。

工艺缺点：1）规模化制备受原料地域限制且反应副产的气体中易夹带未反应的氯气和氟化氢，环保处理单元复杂，成本相对偏高。2）此制备工艺产品中易含有PCl3、POCl3等杂质，上述杂质若带入六氟磷酸锂产品中，以此产品配制成电解液应用于锂离子电池，会导致电池内阻增大，电池容量衰减快，循环寿命缩短，甚至影响电池的安全性。

由于材料科学的不断发展和进步，新型的六氟磷酸锂合成方法不断涌现。除了上述的研究方法和已规模化制备的方法外，还有采用二氯六氟磷酸和氟化锂的氢氟酸溶液、六氯磷酸锂和无水氟化氢反应等工艺技术。这些合成方法最有可能替代现有的以氟化锂、五氯化磷为原料的氟化氢溶剂法的是以三氯化磷、氯气为原料制备六氟磷酸锂的工艺，目前虽然实验室阶段取得了重大突破，但进行规模化生产时还有待提高和完善。

4 市场供需分析

近年来，为解决日益突出的能源安全、环境污染和气候变化等问题，世界各国将发展新能源汽车上升至国家战略层面，以节能、环保、安全为最终目标的纯电动、混合动力及燃料电池为主体的新能源汽车的研究和利用已逐步成为世界各国工业成长的重心。中国是全球新能源汽车的最大材料供给端，也是全球最大的新能源汽车市场端，发展新能源汽车是市场导向，也是“环境倒逼”。作为新能源汽车制造的关键零部件动力电池的重要原材料六氟磷酸锂，其产品品质和市场供应决定着新能源汽车的发展速度。

统计国内各企业公开的六氟磷酸锂扩产情况，其近3 a的产能状况见图5。从图5可以看出，2016年国内六氟磷酸锂主流企业都在市场需求量剧增的情况下进行扩建技改，六氟磷酸锂产能有所增加,达1.22万t，加上国外企业在中国投资的六氟磷酸锂，国内六氟磷酸锂产能约为1.62万t。另据机构统计，2016年，中国六氟磷酸锂市场用量在1.8万t，供应缺口约2 000 t左右；2017年，由于受产能释放时间制约以及市场旺盛需求的双方影响，六氟磷酸锂还将处于供不应求的局面，产品价格还将处于高位运行。

图5 国内六氟磷酸锂产能情况

另根据中国十三五规划，2020年国内新能源汽车保有量将达到500万辆推算，届时动力电池的年需求量将达到108GW·h；另据CNESA预测到2020年中国储能市场规模将达到66.8GW；两者折合六氟磷酸锂需求达2.43万t，对比图5中2017年产能，如若全部达产，产销处于平衡。也就是说，国内各企业公开的六氟磷酸锂扩产计划全部满产满销的话，2020年之前，六氟磷酸锂供需市场平衡，产品价格会处于稳定区间，各企业之间博弈的只能是产品质量和成本。

5 结束语

六氟磷酸锂作为当前不可替代的锂盐，国内各生产厂家在做好新工艺路线研发的同时，还要做好现有氟化氢或氢氟酸溶剂法的产品质量提升以及产品生产成本的降低。否则，就存在被淘汰的危险。同时，国内企业之间要无缝对接，不断合纵连横，依靠相互之间的技术、市场、资本的深入合作，同时要在供应链深度协作、生产制造优化升级等环节做出改变，这样才有机会真正实现与外企的抗衡，保证中国的新能源产业健康稳步发展。

［1］ 王伟东，仇卫华，丁倩倩，等．锂离子电池三元材料——工艺技术及生产应用［M］.北京：化学工业出版社，2015.

［2］ 郑洪河．锂离子电池电解质［M］.北京：化学工业出版社，2007.

［3］ 郭西凤，赵庆云，冯锐.六氟磷酸锂的制备方法：中国，1124975C［P］. 2003-10-22.

［4］ 若林俊一，中辻正则，桥口淳平，等.六氟磷酸锂的制备方法：中国，1108985C［P］.2003-12-03.

［5］ 李世江，侯红军，杨华春，等.六氟磷酸锂的制备方法：中国，101570326B［P］.2012-07-11.

［6］ 侯红军，李世江，杨华春，等.一种低成本六氟磷酸锂的制备方法：中国，101723347B［P］.2012-05-30.

［7］ 杨华春，李云峰，李世江，等.一种制备六氟磷酸锂的方法：中国，101570328B［P］.2013-06-12.

［8］ 李新海，吴贤文，王志兴，等.一种六氟磷酸锂的制备方法：中国，102275894A［P］.2011-12-14.

［9］ 李世江，侯红军，杨华春，等.一种六氟磷酸锂的制备方法：中国，101723348B［P］.2012-09-26.

［10］ 孟永.一种六氟磷酸锂的制备方法：中国，102583301A［P］. 2012-07-18.

联系方式：jsbzcb@dfdchem.com

Study on new technology of high purity lithium hexafluorophosphateand analysisonm arket supp ly and dem and

Liu Haixia
（Do-fluoride ChemicalCo.，Ltd.，Jiaozuo 454006，China）

A briefanalysiswasmade on themolecular formula of the lithium hexafluorophosphate，and the existing preparationmethodswere summarized and analyzed.The preparation processes derived from the hydrogen fluoride solventmethod and their advantages and disadvantageswere analyzed in detail，and the new technologymost likely to replace the existing hydrogen fluoride solventmethod was deduced.At the end of the article，combiningwith the expansion plans published by the domestic enterprises and China′s 13th Five-Year Plan，the status of supply and demand of China′s lithium hexafluorophosphate before 2020 was illustrated.It was also pointed out that the future of the competition focus between the lithium hexafluorophosphate companieswould only be the productquality and cost.

lithium hexafluorophosphate；production process；industrialization

TQ131.11

A

1006-4990（2017）07-0005-04

2017-01-24

刘海霞（1973— ），女，本科，高级工程师，长期从事氟化工研究，获省、部级科技成果奖10余项，发表论文10余篇，获得国家授权专利50项。