杜 娟， 张艺莹， 陈翘楚， 田 辉

( 中国民航大学，天津300300)



航空用铝合金在酸性盐雾环境中腐蚀电化学

杜 娟， 张艺莹， 陈翘楚， 田 辉

( 中国民航大学，天津300300)

用失重法和电化学方法研究2A12，5A06和7A04铝合金在中性和酸性(pH≈5)连续盐雾环境下的腐蚀过程。通过金相显微镜和接触角表面分析仪观察其金属相界面处的腐蚀形貌和表面状态，分析腐蚀机理。结果表明：失重法、极化曲线Tafel外推法和电化学阻抗谱法均显示3种铝合金在中性盐雾中腐蚀速率的大小关系为7A04>2A12>5A06；在酸性盐雾中腐蚀速率的大小关系为7A04> 5A06>2A12；铝合金表面与中性和酸性盐溶液的接触角分别为70.9°和52.6°，酸性盐溶液的接触角小于中性盐溶液的接触角，可能是因为氢离子增多使阴极反应右移，加速阳极溶解，破坏了铝合金表面的氧化膜。

铝合金；电化学阻抗；接触角

2A12，5A06和7A04铝合金由于具有高强度和低密度等优点而被广泛应用于航空航天领域中，成为飞机主要使用的结构材料[1-2]。在正常自然条件下，铝合金表面具有较强的耐蚀性[3]，但在实际使用过程中，铝合金的局部腐蚀现象往往很严重[4-6]，对于不同形式的局部腐蚀其过程和机理也存在较大差异[7]。大气环境中存在的腐蚀性介质主要为SO2和Cl-[8-9]，导致铝合金在服役过程中经常会与酸性环境相接触。因此，研究铝合金在酸性环境中的电化学行为可以推断其在相应环境中的腐蚀规律和机理，为进一步研究点蚀及应力腐蚀开裂等提供参考依据。

Zaid等[10]研究了pH值和氯离子浓度对AA6061铝合金在NaCl溶液中腐蚀行为的影响，发现氯化钠的浓度在0.003%～5.5%之间极易发生点蚀，氯离子浓度增加点蚀电位Epit和腐蚀电位Ecorr会发生负移；Altun 等[11]研究了氯离子浓度和pH值对AZ63镁合金在NaCl溶液中腐蚀行为的影响，发现腐蚀速率通常随pH值的降低和氯离子浓度的增加而增加，腐蚀电位通常随氯离子浓度的增加和pH值的降低而出现负移；生海等[12]研究了pH值对2024-T351铝合金在NaCl溶液中电化学行为的影响，结果表明随溶液pH值的降低，阴极电流密度逐渐增加，氧化膜厚度减薄，容抗弧由两个变为一个，氧化膜难以稳定存在；顾宝珊等[13]研究了pH值对铝合金表面铈盐转化膜形成过程的影响，发现随着pH值提高，铝合金的溶解活化速率下降，有利于氢氧化物和氧化物的沉积，形成的转化膜耐蚀性越好。

研究中性和酸性盐雾环境下腐蚀规律和机理，对于深入认识应力腐蚀过程具有重要意义。本工作采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)、普林斯顿2273电化学工作站、金相显微镜和液滴形状分析仪研究中性和酸性条件下对3种铝合金2A12，5A06和7A04的电化学行为和腐蚀行为的影响。

1 实验材料与方法

实验材料为3种航空用铝合金2A12，5A06和7A04，其化学成分如表1所示。

表1 铝合金化学成分Table 1 Chemical composition of 3 kinds of aluminum alloy

用切割机将棒状铝合金切为长度为10 mm，直径为20 mm的试样，每种类型铝合金取3个平行样。在进行电化学测试前，将工作表面分别用400#，800#，1200#和2000#砂纸逐级打磨，水洗后用丙酮除油，经去离子水清洗后吹干备用。

盐雾实验按国家标准GB6458—1986进行。

腐蚀前用Sartorius电子天平(精确到0.001 g)称量试样；腐蚀之后去除表面腐蚀产物，冷风吹干后再称量，比较腐蚀前后的质量差值△，计算失重百分率(%)。

电化学测试在普林斯顿2273电化学工作站上完成。采用标准的3电极体系，工作电极为铝合金试样，辅助电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl饱和KCl电极。电化学阻抗谱在开路电位下进行测试，频率范围为10 kHz～10 mHz，扫描速率为0.166 mV/s。

利用Axio Scope.A1蔡司金相显微镜对中性和酸性盐雾环境下的5A06铝合金进行表面形貌观察。

利用DSA25液滴形状分析仪测量5A06铝合金表面与中性和酸性盐溶液的接触角，设置液滴滴加时间为5s。

2 结果与分析

2.1腐蚀形貌分析

图1为3种铝合金在中性和酸性盐雾环境腐蚀后的SEM图。由(a-1)，(a-2)可知，与5A06相比较，2A12铝合金在中性盐雾中表面出现了不规则的块状物，经过EDS检测为NaCl，表面出现了少量的腐蚀裂纹。在酸性盐雾(pH≈5)中，7A04铝合金表面出现了絮状NaCl，出现了大量的腐蚀裂纹且长度明显比中性盐雾长。由(a-1)，(a-2)和(a-3)可知，7A04铝合金在中性盐雾中表面出现了颗粒状的NaCl，伴随少量腐蚀裂纹；由(b-1)，(b-2)和(b-3)可知， 2A12铝合金在酸性盐雾中出现了大量条带状的盐渍，伴随产生较多的腐蚀裂纹和腐蚀坑，7A04铝合金表面出现了大量团聚的絮状NaCl，并伴随大量的长而宽的腐蚀裂纹。

图1 中性和酸性盐雾环境腐蚀后3种铝合金的SEM图 (a-1)2A12中性盐雾；(a-2)5A06中性盐雾；(a-3)7A04中性盐雾；(b-1)2A12酸性盐雾；(b-2)5A06酸性盐雾；(b-3)7A04酸性盐雾Fig.1 SEM images of 3 kinds of aluminum alloys in neutral and acid salt spray environment (a-1)2A12 in neutral salt spray environment；(a-2)5A06 in neutral salt spray environment；(a-3)7A04 in neutral salt spray environment；(b-1)2A12 in acid salt spray environment；(b-2)5A06 in neutral and acid salt spray environment；(b-3)7A04 in acid salt spray environment

2.2失重分析

失重分析结果如表2。由表2可知，在中性盐雾中，按照失重率大小可以得出腐蚀速率大小顺序为：7A04>2A12>5A06；在pH≈5的酸性盐雾中，腐蚀速率大小顺序为：7A04>5A06>2A12。7A04铝合金在中性和酸性盐雾腐蚀速率都是最快的；2A12和5A06铝合金的腐蚀速率在中性和酸性盐雾试验中表现出相反的趋势。在pH≈5酸性盐雾中，铝合金会与H+发生化学反应，使Al原子转化为溶液中的Al3+，加速腐蚀破坏作用。

表2 3种铝合金在中性和酸性盐雾中腐蚀失重分析结果

Note：N—in neutral salt spray environment；S—in acid salt spray environment；2—2A12 aluminum alloy；5—5A06 aluminum alloy；7—7A04 aluminum alloy。

2.3极化曲线分析

中性和酸性盐雾腐蚀后的3种铝合金极化曲线测试结果如图2。

由图2可知，3种铝合金的极化曲线趋势大体一致，但是腐蚀电流密度Jcorr和腐蚀电位Ecorr的数值明显不同。对不同类型铝合金的极化曲线在强极化区进行Tafel拟合[14]可得腐蚀电位、腐蚀电流等动力学参数，所得数据如表3所示。由表3可知，在中性盐雾中，腐蚀电流密度Jcorr的大小关系为7A04>2A12>5A06，反映腐蚀速率的高低顺序为7A04>2A12>5A06，即耐蚀性能7A04<2A12<5A06；在pH≈5的酸性盐雾中，腐蚀电流密度Jcorr的大小关系为7A04>5A06>2A12，反映腐蚀速率的高低顺序为7A04>5A06>2A12，即耐蚀性能7A04<5A06<2A12。另外，除2A12以外，5A06和7A04铝合金的腐蚀速率在酸性盐雾环境中都比在中性盐雾环境中更快。

图2 3种铝合金的极化曲线 (a)中性盐雾腐蚀后；(b)酸性盐雾腐蚀后Fig.2 Polarization curves of 3 kinds of aluminum alloys after corroded (a)in neutral salt spray；(b)in acid salt spray

表3 极化曲线动力学参数Table 3 Kinetic parameters of polarization curves

2.4电化学阻抗分析

图3和图4为在中性和酸性盐雾环境腐蚀后3种铝合金开路电位(Eocp)稳定后的Nyquist曲线和等效电路图。

图3(a)和图4(a)表明，在中性和酸性盐雾环境腐蚀后，3种铝合金均表现出一个容抗弧，低频容抗弧对应于金属表面与溶液构成的双电层电容[15]，与腐蚀过程中金属溶解[16-17]有关，该容抗弧的直径与电荷转移电阻即腐蚀电阻[6-7]有关。由Nyquist图可以得出：(1)在中性盐雾中，容抗弧的直径大小关系为7A04<2A12<5A06，因此腐蚀速率7A04>2A12>5A06，与极化曲线结果一致，表明3种铝合金在中性盐雾中的耐腐蚀能力为7A04<2A12<5A06；(2)在酸性盐雾中，容抗弧直径的大小关系为7A04<5A06<2A12，因此腐蚀速率7A04>5A06>2A12，也与极化曲线的分析结果一致，表明3种铝合金在酸性盐雾中的耐腐蚀能力为7A04<5A06<2A12。这种现象是由铝合金试样表面保护膜的组成成分引起的[18]。

图3 中性盐雾环境腐蚀后7A04铝合金 (a)Nyquist图；(b)等效电路图Fig.3 7A04 aluminum alloy in neutral salt spray environment (a)Nyquist plot ；(b)equivalent circuit diagram

图4 酸性盐雾环境下7A04铝合金 (a)Nyquist图；(b)等效电路图Fig.4 7A04 aluminum alloy in acid salt spray environment (a)Nyquist plot ；(b)equivalent circuit diagram

为了更好地反应电极界面结构和动力学机理的信息，使用ZSimpwin commercial software软件对电化学阻抗谱进行处理，得到7A04铝合金在中性和酸性盐雾环境下的等效电路(图3(b)和图4(b))，根据Nyquist图容抗弧的变化趋势拟合出3种铝合金的等效电路是一样的。使用ZSimpwin软件可拟合出溶液电阻Rs，双电层电容Q,电荷转移电阻Rct，电感L，电解液电阻Rc，结果如表4和表5所示。由表4和表5可知，中性盐雾环境下Rct的拟合结果为3477 kΩ·cm2，而酸性盐雾环境下Rct的拟合结果为1.366×10-4kΩ·cm2，Rct的急剧减小表明酸性环境下铝合金表面发生了更加严重的溶解[15]，加速了腐蚀现象的发生。

2.5金相观测及接触角测试

表4 7A04铝合金中性盐雾腐蚀后电化学模型阻抗参数

表5 7A04铝合金酸性盐雾腐蚀后电化学模型阻抗参数

图5为5A06铝合金表面与中性和酸性盐溶液的接触角。由图5可知，5A06铝合金表面与中性和酸性盐溶液的接触角分别为70.9°和52.6°。由金相图片可知在中性盐雾腐蚀后表面出现点蚀现象，但数量不多；在酸性盐雾腐蚀后表面的点蚀坑体积变大，数量增多。酸性盐溶液的接触角比中性盐溶液更小，原因可能是铝合金表面会发生阳极和阴极反应：

阳极：Al-3e-=Al3+

(1)

阴极：O2+4H++4e-=2H2O

(2)

酸性盐溶液条件下，附着在阴极表面的氢离子数目增多，使阴极反应平衡向右推移，从而促使阳极加速溶解，破坏了铝合金表面的氧化膜。

图5 5A06铝合金金相图片及接触角 (a)中性盐溶液；(b)酸性盐溶液Fig.5 Metallographic images and contact angles 5A06 aluminum alloy (a) with neutral salt solution; (b) with acid salt solution

3 结论

(1)3种铝合金2A12，5A06和7A04在中性或酸性盐雾中的腐蚀发展过程相似，但腐蚀发展的速率不同。由失重、极化曲线和电化学阻抗谱及等效电路分析可知，在中性盐雾中，腐蚀速率大小顺序为：5A06>2A12>7A04；在pH≈5的酸性盐雾中，腐蚀速率大小顺序为：5A06>7A04>2A12。

(2)5A06铝合金与中性和酸性盐溶液的接触角分别为70.9°和52.6°，但与酸性盐溶液的接触角比与中性盐溶液更小，原因可能是酸性盐溶液条件下氢离子促使阴极反应右移，导致阳极加速溶解，点蚀坑体积和数量增多，破坏了铝合金表面的氧化膜。

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(责任编辑：徐永祥)

CorrosionElectrochemistryofAluminumAlloyforAviationinAcidSaltSprayEnvironment

DU Juan， ZHANG Yiying， CHEN Qiaochu， TIAN Hui

(Civil Aviation University of China, Tianjin 300300, China)

The corrosion processes of 2A12, 5A06 and 7A04 aluminium alloy in neutral and acid (pH≈5) continuous salt spray environment were studied with weight loss method and electrochemical method. The morphology and surface condition in the interface of metal phase was studied by metallographic microscope and contact angle surface analyzer, and the corrosion mechanism was analyzed. Weight loss method, polarization curves by Tafel extrapolation and electrochemical impedance spectroscopy show that the 3 kinds of aluminum alloy have the relationship of corrosion rate 7A04>2A12>5A06 in neutral salt spray as well as 7A04> 5A06>2A12 in acidic salt spray. The contact angles of the aluminum alloys surface with neutral and acidic salt solution conditions are 70.9°and 52.6°respectively. The reason why the contact angle with acid salt solution is smaller than that with neutral salt solution is probably that the increase of the hydrogen ions may cause the cathodic reaction to move to the right, accelerate anodic dissolution and destroy the oxide film on the surface of the aluminum alloy.

aluminium alloy；electrochemical impedance；contact angle

2016-07-28；

2016-08-18

中央高校-中国民航大学C类专项支持(3122013H004)

杜 娟(1982—)，女，博士，讲师，主要从事航空材料腐蚀与防护方面研究，(E-mail)dujuan247@163.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.000129

TG146.2

： A

： 1005-5053(2017)04-0033-06