蒲 磊， 王 兴， 周 景 辉

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

不同封端剂对玉米秸秆纤维素乙醇残渣木素碱催化解聚效果的影响

蒲 磊， 王 兴， 周 景 辉

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

碱抽提玉米秸秆纤维素乙醇残渣制备木素，研究了乙醇、甲醛、丙三醇封端剂对木素碱催化解聚体系中解聚产物分布及封端效应的影响。结果表明，纯水体系及乙醇、甲醛、丙三醇封端剂均能在碱性条件下解聚木素，且不同封端剂对解聚产物选择性不同。丙三醇对酚类产物选择性优于乙醇和甲醛，而甲醛能够减少酚类产物种类，说明不同封端剂对木素活性中间体封端位置具有一定选择性。另外，催化解聚后残余木素平均相对分子质量显著降低，其热失重温度范围明显分为低温区和高温区，说明残余木素既含有较弱的类似醚键的连接键也含有大量芳香环类C—C连接键。

木素；碱催化解聚；封端剂；重聚

0 引 言

随着化石能源的不断消耗和匮乏，开发绿色可再生生物质能源倍受关注，其中玉米秸秆炼制纤维素乙醇燃料是重要途径。但秸秆生产纤维素乙醇燃料后产生大量残渣，其主要成分为木素，约占固体物质质量分数70%以上，还含有一定量的二氧化硅，因此如何对这部分以木素为主要成分的残渣进行高值化利用，已成为玉米秸秆酶解炼制纤维素乙醇燃料工业不可忽视的问题[1]。

木素是一种存在于植物细胞壁中的天然酚类大分子，主要由3种苯基丙烷单元组成，即愈创木醇(G)、紫丁香醇(S)和对香豆醇(H)。通过对木素解聚制备小分子单环化学品或燃料是其高值化利用发展趋势之一。目前主要的木素解聚方法有高温热解聚、加氢解聚、催化氧化解聚等，其中碱催化氧化解聚由于催化剂廉价易得，成为被广泛研究的热点[2]。Erdocia[3]和Long等[4]进行了碱催化有机溶剂木素解聚研究，发现随着NaOH用量的增加，解聚产物平均相对分子质量减少，单体产物得率增加。目前，碱催化解聚可获得单体产物最大得率20%，较低的单体产物得率主要与解聚过程中木素活性中间体再聚合有关，即解聚过程中不稳定的木素活性中间体片段发生缩合反应，形成木素低聚物[5]。

为降低木素中间体再聚合反应的发生，提高单体产物产量，Roberts等[6]将硼酸和苯酚等封端剂引入碱催化体系，研究其对酚羟基的保护及抑制木素重聚的作用，相对于无封端剂的碱催化解聚体系,单体产率6%，硼酸能够显著增加单体产物产率,可提高到15%。但忽略了封端剂对解聚过程中木素活性中间体片段聚合形成的残余木素的影响，以及封端剂对碱催化剂效果和解聚产物选择性的影响。

本实验以纯水碱催化体系为对照，通过向体系中引入乙醇、甲醛和丙三醇封端剂，对解聚后产物进行分离，并分别对挥发性单体产物分布、解聚残渣中木素低聚物分子质量和热稳定性、各组分得率进行分析，以研究封端剂对木素解聚的影响。

1 实 验

1.1 材料及仪器

玉米秸秆乙醇酶解残渣；无水硫酸钠、盐酸、氢氧化钠，无水乙醇、甲醛、丙三醇、乙酸乙酯、四氢呋喃，分析纯。

K-PS-100 mL高压反应釜；Spectrum One-B型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)；6890N/5973N型气象色谱-质谱联用仪(GC-MS)；E2695型凝胶渗透色谱仪(GPC)；Q50热重分析仪(TG)。

1.2 木素的制备

[7]中的方法，将玉米秸秆乙醇酶解残渣浸泡在10%的NaOH溶液中，过滤，随后向其中加入等体积的去离子水，使用30%的盐酸将该滤液pH调至1左右。将沉淀出的木素进行过滤、洗涤直至中性，然后将其冷冻干燥制得粗木素。选择Stefan等[8]的方法对干燥的粗木素进行纯化处理，将得到的纯木素命名为UL。

1.3 碱催化木素解聚

木素在不同封端剂体系下的解聚条件为：封端剂20 mL，水20 mL，NaOH 0.5 g，反应温度300 ℃，反应时间40 min。用高压反应釜进行解聚反应，反应结束迅速冷却至室温，随后取出反应混合物进行相应的分离、分析检测。

1.4 产物分离

木素解聚产物分离流程见图1。水不溶相固体经乙酸乙酯溶解获得乙酸乙酯溶解木素(EL)，乙酸乙酯不溶固体经四氢呋喃溶解后获得四氢呋喃溶解木素(TL)，其中纯水体系中乙酸乙酯和四氢呋喃溶解的木素为WEL、WTL；乙醇体系中乙酸乙酯和四氢呋喃溶解的木素为EEL、ETL；甲醛体系中乙酸乙酯和四氢呋喃溶解的木素为FEL、FTL；丙三醇体系中乙酸乙酯和四氢呋喃溶解的木素为GEL、GTL。

图1 木素解聚产物分离流程图

1.5 样品表征

1.5.1 木素红外表征

采用傅里叶变换红外光谱仪测试原始木素的FT-IR谱，推断其基本官能团结构[9]。

1.5.2 解聚产物GC-MS检测

采用GC-MS对分离收集到的液相组分进行检测，测定其中的物质组成，以研究不同封端剂种类对木素解聚过程中单体产物的组成影响。

1.5.3 平均相对分子质量检测

使用GPC测量从解聚混合物中分离出来的乙酸乙酯溶解木素(低聚物)和四氢呋喃溶解木素(木素残渣)的平均相对分子质量，判断不同类型的封端剂对木素酚羟基结构再聚合反应的影响情况。

1.5.4 热稳定性检测

采用热重分析仪对从解聚混合物中分离出来的能分别溶于乙酸乙酯(低聚物)和四氢呋喃(木素残渣)的固相组分进行热稳定性能分析。

2 结果与讨论

2.1 木素结构的红外表征

图2 秸秆残渣提纯木素的FT-IR谱图

2.2 封端剂对碱催化木素解聚单体产物分布影响

图3为木素和不同封端剂体系中碱催化聚产物分布图，表1为解聚产物分类与含量。由表1可以看出木素解聚产物种类繁杂，可以分为酚类、酯类、烃类以及其他一些杂环类化合物(五元单环、六元单环)。当体系中的溶剂为纯水时，木素解聚单体产物为0，说明此条件下木素难以解聚成单环小分子产物。当乙醇、甲醛、丙三醇作为封端剂参与解聚反应时，不同封端剂对酚类产物选择性有明显差异，其中丙三醇作为封端剂能选择性的产生较多的酚类产物。另外，与甲醛体系相比，乙醇和丙三醇体系出现了烃类产物，可能是由于高温高压下乙醇和丙三醇作为供氢源，产物发生了加氢反应。综合表1和图3(b)，乙醇/水体系解聚木素产生酯类单体化合物，应该是木素醚键断裂形成的木素活性中间体与乙醇高温下形成的中间体发生封端反应形成的产物。另外，Huang等[14]研究乙醇作为封端剂在催化木素解聚反应历程时，认为乙醇可以通过脱氢形成乙醛，结合Li等[15]关于甲醛能与木素解聚中间体形成含氧环抑制木素缩合的研究发现，乙醇和甲醛体系产物中出现的含氧杂环类单体结构可能是来源于醛基与木素解聚中间体发生的环化反应。

从封端剂对木素解聚产物中酚类单体选择性看，丙三醇对酚类产物选择性优于乙醇和甲醛，高达94%，但酚类组成复杂。而从酚类产物组成的复杂程度而言，甲醛对酚类产物种类的选择性优于乙醇和丙三醇，其酚类产物包含两种结构单元，并有利于后续精细化工的分离进程。

2.3 残余木素平均相对分子质量分析

秸秆残渣分离木素不溶于乙酸乙酯，但可溶于四氢呋喃，因此通过乙酸乙酯和四氢呋喃对解聚后的残余木素进行复溶，可获得已经部分降解的木素寡聚体即乙酸乙酯溶解木素及缩合程度较高的木素缩合体即四氢呋喃溶解木素的平均相对分子质量[16]，结果见表2。与UL重均相对分子质量相比，4种体系中的木素均发生了解聚反应，残余木素的平均相对分子质量显著降低。EL重均相对分子质量明显低于相应样品的TL，且EL分散系数相应较大，说明木素解聚过程中产生了大量非均结构的低相对分子质量木素。残余木素的结构及相对分子质量差异较大导致其对乙酸乙酯和四氢呋喃具有不同的溶解性。

由表2中3种体系下EL相对分子质量变化可以发现，丙三醇作为封端剂时，GEL重均相对分子质量最低且分散系数最大，说明丙三醇作为封端剂对抑制木素解聚中木素片段再聚合效果显著，这与Yuan等[16]的研究类似。另外，对比发现丙三醇体系中木素低聚物片段间发生重聚的程度要低于其他3种体系。4种体系中TL与UL相比，纯水体系中获得的WTL与UL平均相对分子质量差别不大。同时它们的分散系数基本接近，说明纯水体系中木素虽然发生了解聚，但程度较小，并未达到完全破坏木素结构产生单体产物的程度，这与GC-MS中纯水体系未检测到单体产物的结果相同。同时也说明在未加封端剂的单纯碱催化作用下，木素解聚产生的单体产物之间容易发生重聚反应产生木素低聚物片段和缩合木素。当有封端试剂参与解聚反应时，相同条件下，ETL、FTL和GTL平均相对分子质量均比WTL小，说明乙醇、甲醛和丙三醇均对木素解聚过程中木素片段活性端具有一定封端效果。丙三醇作为封端剂体系中GTL的平均相对分子质量显著降低，分散系数也更大，证明其在促进木素降解的同时，对解聚产物以及木素片段重聚有较强的封端抑制效果，这与Saisu等[17]得到的一系列研究结论一致。

(a) 纯水体系 (b) 乙醇/水体系

图3 不同封端剂对碱催化木素解聚产物分布影响

Fig.3 Effect of different capping agents on product distribution by base catalyzed depolymerization

表1 木素解聚产物选择性分布GC-MS分析

表2 残余木素平均相对分子质量分布

2.4 残余木素热稳定性分析

图4为残余木素中EL和TL的热重曲线(TG)及其一阶导数曲线(DTG)。TG曲线说明了木素质量随温度变化规律，而DTG则说明了在不同温度下相应的质量降解速率。由于木素的热分解与分子内官能团种类密切相关，因此TG和DTG可以反映木素样品结构差异。

由图4中UL热重曲线发现，UL的主要热降解温度为200～600 ℃，100 ℃以下为样品中水受热挥发产生的热损失，200～350 ℃为木素β-O-4 键中微弱化学键断裂温度，350～400 ℃为木素侧链热分解温度，400～600 ℃为木素芳香环和C—C连接键断裂温度[18]。与UL相比，图4(a)、图4(b)中各封端剂体系下的木素解聚后的EL热失重温度范围增大，WEL、EEL、FEL和GEL的热失重速率最大的温度均在225和400 ℃，而UL的热失重最大速率在320 ℃，说明木素经过解聚后EL中存在大量的微弱连接键和稳定的C—C连接键[19]。另外，与纯水、乙醇、甲醛封端剂相比，丙三醇体系获得的GEL含有大量的类似醚键连接的弱化学键，可能是丙三醇对木素中间体封端产生的木素末端基团断裂引起的。

(a) 乙酸乙酯溶解相TG曲线

(b) 乙酸乙酯溶解相DTG曲线

(c) 四氢呋喃溶解相TG曲线

(d) 四氢呋喃溶解相DTG曲线

图4 残余木素的热重分析图

Fig.4 Thermogravimetric analysis of residual lignin

图4(c)、图4(d)为各封端剂催化木素解聚后的四氢呋喃溶解木素(TL)热失重曲线。相对于UL最大失重速率出现的温度320 ℃，ETL、FTL和GTL热失重速率曲线分为两部分，第一部分最大失重速率发生在120～220 ℃，主要为木素分子弱化学连接键断裂；第二部分最大失重速率发生在450 ℃左右，主要是稳定的C—C连接键发生断裂。与UL和EL热失重曲线相比，320 ℃附近热失重速率明显减少，450 ℃附近热失重速率明显增加，说明TL中醚键等弱化学键含量减少，而C—C键等稳定化学键含量增加，可能是由于TL以缩合型木素为主，这与TL和EL平均相对分子质量分析相吻合。

添加封端剂的解聚体系，木素的降解效果明显，并且木素断裂的化学键之间的聚合被有效地阻止，其中以丙三醇的封端效果最佳。

3 结 论

纯水体系及乙醇、甲醛、丙三醇作封端剂的碱催化解聚木素产生的解聚效果不同。丙三醇对酚类产物得率的选择性优于乙醇和甲醛，高达94%，但酚类组成复杂。甲醛对酚类产物种类的选择性优于乙醇和丙三醇，产物中仅包含两种结构单元，有利于后续精细化工的分离进程。

纯水体系对木素解聚程度较小，不能完全破坏木素结构产生单体产物。当有乙醇、甲醛和丙三醇封端剂参与解聚体系时，木素降解显著，且对木素解聚过程中木素片段活性端具有一定封端效果。GPC和TG分析也证明了木素解聚后产生的EL和TL平均相对分子质量降低显著，且EL在300 ℃左右热失重范围变大，而TL热失重温度范围明显分为低温区和高温区两部分，说明残余木素既含有丰富侧链连接键也有含有丰富并且稳定的C—C连接键。

参考文献:

[1] 炊颖,周景辉.纤维素乙醇发酵残渣制备纳米二氧化硅及其表征[J].大连工业大学学报,2015,34(6):449-452.

[2] LI C Z, ZHAO X C, WANG A Q, et al. Catalytic transformation of lignin for the production of chemicals and fuels[J]. Chemical Reviews, 2015, 115 (21): 11559-11624.

[3] ERDOCIA X, PRADIO R, COCUERA M A, et al. Base catalyzed depolymerization of lignin: influence of organosolv lignin nature[J]. Biomass and Bioenergy, 2014, 66(7): 379-386.

[4] LONG J X, XU Y, WANG T J, et al. Efficient base-catalyzed decomposition and in situ hydrogenolysis process for lignin depolymerization and chare limination[J]. Applied Energy, 2015, 141(1): 70-79.

[5] ZAKZESKI J, BRUIJNINCX PCA, JONGERIUS A L, et al. The catalytic valorization of lignin for the production of renewable chemicals[J]. Chemical Reviews, 2010, 110(6): 3552-3599.

[6] ROBERTS V M, STEIN V, REINER T, et al. Towards quantitative catalytic lignin depolymerization[J]. Chemistry: A European Journal, 2011, 17(21): 5939-5948.

[7] 周景辉,隋鑫金,平清伟.杨木乙醇制浆中木素结构变化的研究[J].中国造纸学,2008,23(3):16-20.

[8] BAUER S, SOREK H, MIYCHELL V D, et al. Characterization of miscanthus giganteus lignin isolated by ethanol organosolv process under reflux condition[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2012, 60(33): 8203-8212.

[9] 贾文超,丁子栋,王荣海,等.铜掺杂类水滑石木素解聚催化剂的制备及表征[J].大连工业大学学报,2016,35(2):92-96.

[10] 戴忠,王兴,唐彪,等.木素种类及聚氧化乙烯含量对木素基碳纤维前躯体性能的影响[J].大连工业大学学报,2016,35(5):332-335.

[11] 叶跃元.木质素解聚新工艺及机理研究[D].广州:华南理工大学,2012.

[12] KADLA J F, KUBO S, VENDITTI R A, et al．Lignin-based carbon fibers for composite fiber applications[J]. Carbon, 2002, 40(15): 23-29.

[13] 张佳,张龙安,景立明.制浆造纸废水的处理技术[J].黑龙江造纸,2012(1):11-15.

[14] HUANG X M, KORANYI T I, MICHAEL D, et al. Catalytic depolymerization of lignin in supercritical ethanol[J]. ChemSusChem, 2014, 7(8): 2276-2288.

[15] LI S, MASOUD T A, YANA M, et al. Formaldehyde stabilization facilitates lignin monomer production during biomass depolymerization[J]. Science, 2016, 354(6310): 329-333.

[16] YUAN Z S, CHENG S, LEITCH M, et al. Hydrolytic degradation of alkaline lignin in hot-compressed water and ethanol[J]. Bioresource Technology, 2010, 101(23): 9308-9313.

[17] SAISU M, SATO T, WATANABE M, et al. Conversion of lignin with supercritical water-phenol mixtures[J]. Energy and Fuels, 2003, 17(4): 922-928.

[18] 赵吉,丁子栋,王兴,等.乙醇木素纯化及其结构表征[J].中国造纸,2016(3):29-33.

[19] WEN J L, XUE B L, SUN S L, et al. Quantitative structural characterization and thermal properties of birch lignins after auto-catalyzed organosolv pretreatment and enzymatic hydrolysis[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2013, 88(9): 1663-1671.

Effect of different sealing agents on the residue lignin catalytically depolymerized corn starch cellulose into ethanol

PU Lei, WANG Xing, ZHOU Jinghui

( School of Light and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

The lignin was prepared by alkali extraction of cellulose residue from corn stover at room temperature. The effects of different capping agents such as ethanol, formaldehyde and glycerol on the distribution and capping effect of depolymerization products in lignin-catalyzed depolymerization system were studied. The results showed that the alkali-catalyzed depolymerization system of pure water system and ethanol, formaldehyde and glycerol end-capping agents had certain depolymerization effect on lignin. The selectivity of glycerol to phenolic products was better than that of ethanol and formaldehyde, and formaldehyde could reduce the composition of phenolic products. The phenolic compounds obtained by the three kinds of blocking agent system were identical isomers, of which had a certain selectivity to the end position of lignin active intermediates. The average relative molecular weight of residual lignin decreased significantly after alkali-catalyzed desorption by blocking agent, and its thermogravimetric temperature range divided to two parts as low temperature region and high temperature region, indicating that residual lignin contained weak ether-like linkage and a large number of aromatic ring C—C link keys as well.

lignin; alkali catalyzed depolymerization; capping agent; reunion

2017-04-20.

国家自然科学基金项目(31470604).

蒲 磊(1993-)，男，硕士研究生；通信作者：周景辉(1957-)，男，教授.

TS711

A

1674-1404(2017)04-0265-06

蒲磊,王兴,周景辉.不同封端剂对玉米秸秆纤维素乙醇残渣木素碱催化解聚效果的影响[J].大连工业大学学报,2017,36(4):265-270.

PU Lei, WANG Xing, ZHOU Jinghui. Effect of different sealing agents on the residue lignin catalytically depolymerized corn starch cellulose into ethanol[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(4): 265-270.