胡国荣 谭潮溥 杜 柯 彭忠东 曹雁冰 梁龙伟 王伟刚

胡国荣 谭潮溥 杜 柯＊彭忠东 曹雁冰 梁龙伟 王伟刚

(中南大学冶金与环境学院，长沙 410083)

通过控制结晶法制备高密度类球形Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2前驱体，与LiOH·H2O均匀混合后，在820℃于氧气气氛下进行高温煅烧，最终合成高压实富镍正极材料LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2。通过扫描电子显微镜(SEM)表征前驱体、正极材料及正极片的形貌；X射线衍射(XRD)表明材料具有良好的六方单相层状α-NaFeO2结构，能谱仪(EDS)分析表明材料颗粒中各组分含量呈均匀分布。制备的LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2正极材料具有良好的加工性能和很高的压实密度，极片压实密度达到了3.82 g·cm-3。以该极片组装的模拟电池具有良好的电化学性能，尤其具有优异的倍率性能，在电压区间2.8～4.3 V和0.2C电流密度充放电条件下，首次放电比容量为211.7 mAh·g-1，首次充放电效率88.9%，5C大倍率充放电条件下容量仍达到180.2 mAh·g-1，循环200周容量保持率为80.4%。

正极材料；共沉淀；高压实密度；高能量密度；大倍率充放电

0 引 言

随着新能源汽车的快速发展，市场对动力锂离子电池的能量密度及寿命的要求日益提高[1]。作为锂离子电池体系中的重要组成部分，高能量密度、长循环寿命的正极材料面临巨大的市场需求。具备α-NaFeO2层状结构的富镍三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2(x≥0.8)结合了LiNiO2、LiCoO2和LiMnO2三种正极材料的特性，同时具有高能量密度、长循环寿命和较高安全性等优点，受到了研究人员的广泛关注[2,3]。在该体系中，材料的容量随Ni含量的增加而升高[4]，但过多的镍含量会加剧晶体结构中的Li+/ Ni2+混排，导致材料循环性能及安全性能的恶化[5]，Li等[6]合成的 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料在 2.8～4.3 V下，室温环境中以2C充放电倍率循环200次容量保持率仅为71.9%，在高倍率5 C下放电容量只有151.3 mAh·g-1，其循环及倍率性能均达不到动力电池的应用要求。同时，由于材料本身的堆积密度较低，常规LiNixCoyMn1-x-yO2材料的压实密度(＜3.5 g· cm-3)低于商业化的LiCoO2(压实密度＞4.0 g·cm-3)，导致其体积能量密度偏低。因此，提升富镍材料的循环寿命和压实密度是推动其商业化应用的关键因素之一。

研究人员目前主要通过表面包覆如 Al2O3[7]、SiO2[8]、AlF3[9]和 ZnO2[10]等金属氧化物，体相掺杂Al[11-12]、Mg[13-14]和 Ti[15-16]等元素来提升富镍三元材料的循环寿命，其中体相掺杂因工艺简单及效果显著的优势大量应用于商业化生产。Woo等[17]对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料进行了Mg2+和Al3+的单独掺杂及复合掺杂，根据吉布斯自由能方程，在298 K温度下Al、Mg、Ni和Mn元素与O的结合力大小依次为Al3+-O＞Mn3+-O＞Mg2+-O＞Ni3+-O，因此Al的掺入更能够提高材料的结构稳定性。相关研究通过Mg、Sr等微量元素的掺杂，提高焙烧温度[18-19]和添加助熔剂[20-22]等方法来提高材料的压实密度，Chen等[22]研究了H3BO3作为助熔剂对三元材料振实密度的影响，证实了H3BO3的添加可以提高LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的振实密度并相应提高极片的压实密度，但材料的电化学性能并不理想，2.8～4.3 V充放电压下，相比未添加样品1C循环100周保持率出现下降，更高倍率及更多循环次数的测试并未涉及。

为探索更高能量密度且循环寿命优良的富镍三元材料，本研究将LiNixCoyMn1-x-yO2材料中Ni的含量提高至0.85，并辅以Al的掺入提高其结构的稳定性，通过控制结晶法合成出中粒径为5.21μm的小粒径Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2前驱体，该前驱体由较大的片状一次颗粒团聚形成致密的二次类球形颗粒，具备小粒径和高振实密度的特点。通过固相烧结制得掺 Al型高振实密度 LiNi0.85Co0.06Mn0.06 Al0.03O2正极材料，并对其结构、形貌和电化学性能进行了分析，以该材料为活性物质制得的正极片具有很高的压实密度，表现出优良的循环性能及倍率性能。

1 实验部分

1.1 样品制备

本实验采用控制结晶法合成化学计量比的Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2前驱体。首先配制2.0 mol· L-1的NiSO4·6H2O、COSO4·7H2O、MnSO4·H2O(nNi∶nCo∶nMn=0.85∶0.06∶0.06)混合溶液A及0.5 mol·L-1的Al2(SO4)3·6H2O溶液B，在氮气保护下将A、B两种溶液连续的加入到50 L搅拌反应槽中，其中溶液A进料速度为10.0 mL·min-1，溶液B进料速度为2.0 mL·min-1；同时将NaOH溶液(4.0 mol·L-1)和作为配位剂的NH3·H2O溶液(4.0 mol·L-1)也分别加入反应槽中。混合溶液保持55℃恒温，搅拌速度500 r· min-1,采用在线pH计实时监测反应槽内pH值并且把pH值稳定于10.5～11.0，进料40 h后，将沉淀出的Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2前驱体过滤、洗涤，并在120℃下烘干24 h后过筛(400目)得到目标前驱体。

将得到的 Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2前驱体与LiOH·H2O(物质的量之比1.05∶1)均匀混合，将混合物首先在马弗炉中500℃下焙烧6 h，然后在O2气氛保护的管式炉中于820℃焙烧12 h，升温的速度为2℃·min-1，经自然冷却后取出物料粉碎、过筛(400目)最终得到LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2正极材料。同时以市售未进行掺杂的常规型 LiNi0.85Co0.09 Mn0.06O2正极材料 (广州锂宝新材料有限公司生产)进行电性能分析以作为对比。

1.2 表征测试

材料的晶体结构采用日本的 Rigaku，D/ Max2500X射线衍射仪进行分析，以Cu Kα射线为辐射源(λ=0.154 05 nm)，电压为40 kV，电流为80 mA,扫描角度2θ为10°～80°,扫描速度为0.5°·min-1；使用美国FEI Quata F250型扫描电子显微镜(SEM)对材料的微观结构及形貌进行分析；通过差热热重分析(DSC，Rigaku，CFS-Ⅱ,日本)来研究该样品的烧结机制；使用激光衍射分析仪(Malvern-Mastersize 2000,英国)来测定材料粉体的粒度分布；采用X射线能谱分析仪(EDX，Shimadzu，EDX-720，日本)分析材料粉体颗粒的化学成分；采用北京钢铁研究院生产的FZS4-4B型振实密度测试仪对材料的振实密度进行测试；将正极材料制成单面密度为18 mg· cm-2的极片，使用DYG-703B型油压增压对辊机对极片进行辊压，测量极片厚度并计算其压实密度。压实密度的计算公式如下：

公式中：ρ为压实密度；mp为极片质量；mAl为铝箔质量；Ap为极片面积；lp为压实后极片厚度；lAl为铝箔厚度。

1.3 电池制作及电化学性能测试

将正极材料制成极片，进而组装成CR2025型扣式电池对其电性能进行分析测试。按93∶3.5∶3.5的质量比取正极材料、PVDF(聚偏二氟乙烯)及导电碳适量，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，于搅拌机中将其充分混合并制成具有流动性的料浆，将料浆均匀的涂覆在表面平整的铝箔(厚度16.0μm)上后转移至110℃的真空烘箱内，12 h后取出干燥的极片进行辊压，测量其厚度并计算压实密度，然后冲压打孔得到直径11 mm的圆形极片，计算其压实密度并待用。在高纯氩气保护的手套箱内，以直径15.4 mm、厚度1.0 mm的圆形金属锂片为负极，以上述极片为正极，以1 mol·L-1的LiPF6有机溶液(乙基甲基碳酸酯、碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯体积比1∶1∶1的混合溶剂)为电解液，以多孔聚丙烯膜(Celgard 2400)为隔膜，进行扣式电池的组装。

制作完成的电池经过4 h的静置后，使用Land电池测试系统对其进行电化学性能测试，充放电电压范围为2.8～4.3 V，电流密度为1C=180 mA·g-1，测试环境为25℃。

2 结果与讨论

图1为Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2前驱体与LiOH ·H2O混合物料的热重-差热曲线。如图所示，在50～600℃温度范围内有3处失重和3个吸热峰。从常温到100℃温度范围内，TG曲线显示有一个明显的失重过程，对应的DTA曲线在76.2℃处出现第一个吸热峰，此阶段对应吸附在混合料颗粒表面水分子的挥发脱除过程；出现在263.5℃的第二个吸热峰显示Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2前驱体的分解；第三个吸热峰出现在459.1℃，由LiOH·H2O的熔融及之后和过渡金属氧化物反应生成Li-M-O化合物的反应所致。当温度高于600℃时，没有明显的相变发生。但当温度过高的时候，样品中挥发出少量的Li2O将会使材料的电化学性能恶化，因此在固相烧结阶段配以过量的LiOH·H2O，以弥补因挥发而损失的 Li2O。基于此项分析，我们把目标材料LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2的合成分为两步：第一步，将前驱体和LiOH·H2O的混合料在500℃下焙烧6 h；第二步，在820℃下烧结12 h，合成设定材料。

图1 Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2前驱体与LiOH·H2O混合料的热重-差热曲线Fig.1 TG/DSC curves of mixture of Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2 and LiOH·H2O

图 2(a)为 Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2前驱体的XRD图，如图所示，该前驱体的衍射峰与β-Ni(OH)2标准卡(PDF#14-0117)的特征衍射峰基本一致，具有典型的六方层状结构特性[23]，同时Al元素的掺入没有导致其它杂相的生成，表明Co、Mn和Al元素均匀取代了Ni(OH)2中的部分Ni元素。采用电感耦合等离子体原子发射光谱分析法(ICP-AES)测定了前驱体中nNi∶nCo∶nMn∶nAl=0.847∶0.062∶0.059∶0.032，与理论设计配比基本一致。图2(b)是经过固相烧结所得LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2正极材料的 XRD 图，与LiNiO2标准卡(PDF#09-0063)对比发现材料的(006)/ (102)的特征分裂峰及(008)/(110)的特征分裂峰均比较明显，且并无明显杂峰，表明Al3+成功地掺入到了晶格中，并没有单独沉淀形成胶体，其晶格类型接近于镍酸锂，具有有序的α-NaFeO2型层状结构，属于R3m空间群。表1为LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2正极材料与标准镍酸锂的晶胞参数对比，从表中可以得出， 经过 Al3+掺杂后的正极材料 LiNi0.85Co0.06Mn0.06 Al0.03O2的c/a值及I003/I104值均较高，表明材料具有较低的阳离子混排程度[24-25]，对应着更好的层状结构与电化学活性。

图2 前驱体Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2(a)及成品LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2(b)的XRD图Fig.2 XRD patterns of Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2(a)and LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2(b)

表1 LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2与标准镍酸锂的晶格参数Table 1 Lattice parameters of LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2 and LiNiO2

图 3为 Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2前驱体、LiNi0.85 Co0.06Mn0.06Al0.03O2正极材料及其极片的SEM图。如图3(a)所示，Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2前驱体颗粒是由片状的一次颗粒紧密地团聚而成，颗粒的边界轮廓清晰且粒径分布均一，说明在沉淀过程中没有铝胶体沉淀生成，Ni，Co，Mn和Al四种元素实现了在颗粒中的共沉淀。前驱体颗粒呈类球形，其平均粒径约为5μm，粒径较小的前提下，前驱体的振实密度较高，达到1.96 g·cm-3。图3(b)所示为焙烧合成的LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2正极材料的SEM图，与前驱体的颗粒形貌不同，该正极材料并无明显的一次颗粒聚集现象，呈现为单一的类多面体大颗粒，结晶度良好且无团聚现象，颗粒的平均粒径为4.67μm，这表明因前驱体具有较大的片状一次颗粒及较小的二次颗粒粒径，颗粒晶体在焙烧过程中生长的界面阻力大大减小，生长速度加快，导致正极材料颗粒致密度的增加，其振实密度较高，达到2.73 g· cm-3。图3(c)为使用LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2正极材料制作成极片之后的SEM图，由图可知，极片内部材料颗粒之间接触紧密且分布均匀，颗粒仍很好的保持了完整的初始形貌，经计算其压实密度较高，达到3.82 g·cm-3。其原因为具有大粒径和高密度特性的颗粒减小了颗粒之间的空隙，大小颗粒的搭配在极片辊压过程中也利于填隙，提高了极片的致密度。同时，极片内部颗粒与电解液之间的接触更紧密，有利于锂离子的嵌入和脱出，从而提升材料的倍率性能。

图3 Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2前驱体 (a)、LiNi0.85Co0.06 Mn0.06Al0.03O2正极材料 (b)和LiNi0.85Co0.06Mn0.06 Al0.03O2正极材料极片 (c)的SEM图Fig.3 SEM images of Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2(a), LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2(b),and the positive plate of LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2(c)

图4 LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2正极材料的SEM图 (a)及EDX面扫描图 (b)～(f)Fig.4 SEM images of LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2(a)and the EDX elemental mapping of O,Ni,Co,Mn and Al(b～f)

图 4为 LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2正极材料颗粒的EDX面扫描图，如图4(b)～(f)所示，Ni，Co，Mn和Al四种元素在颗粒内部均匀分布，，说明在控制结晶法合成Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2前驱体过程中，实现了几种金属元素在前驱体颗粒中的共沉淀，并通过高温焙烧实现在正极材料中的均匀分布，结合XRD图中材料特征峰的分析，进一步确认了LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2固溶体的形成。

常温25℃及2.8～4.3 V电压范围的测试条件下，LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2和 LiNi0.85Co0.09Mn0.06O2正极材料的充放电曲线如图5所示，其充电及放电倍率均为0.2C。材料在0.2C倍率小电流充放电条件下容量得以充分发挥，LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2材料的首次充放电效率88.9%，首次放电比容量为211.7 mAh·g-1，略低于 LiNi0.85Co0.09Mn0.06O2材料的 213.2 mAh·g-1，这是因为非电化学活性的Al3+不参与氧化还原反应，在材料的充放电过程中不提供电子，减少了Li+的脱出量，使其放电比容量略微降低。

图5 LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2和LiNi0.85Co0.09Mn0.06O2的0.2C充放电曲线Fig.5 Charge/Discharge curves of the LiNi0.85Co0.06Mn0.06 Al0.03O2and LiNi0.85Co0.09Mn0.06O2cellsat 0.2C in 2.8～4.3 V

为了研究材料的倍率性能，在电压2.8～4.3 V之间，25℃条件下，以0.2C，0.5C，1.0C，2.0C和5.0C的倍率对材料进行充电及放电测试，各个倍率下连续充放电5次。如图6可以看出，LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2和 LiNi0.85Co0.09Mn0.06O2的材料倍率充放电至5C时的放电比容量分别为180.2 mAh·g-1及168.3 mAh·g-1，分别占0.2C的85.1%及78.8%。可见，高密度 LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2材料的倍率性能更为优良，这是因为在正极材料反复脱嵌Li+的过程中，较小的颗粒粒径减小了其传输路径，利于Li+的快速脱嵌[26]。

图6 LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2和LiNi0.85Co0.09Mn0.06O2的倍率充放电曲线Fig.6 Rate performance of the LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2 and LiNi0.85Co0.09Mn0.06O2cells at 25℃

图7为25℃温度条件下，1C及5C充放电倍率 条 件 下 ，LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2和 LiNi0.85Co0.09 Mn0.06O2正极材料的循环曲线。掺Al型正极材料的首次放电比容量为195.1 mAh·g-1，同时LiNi0.85Co0.09Mn0.06O2材料有着191.9 mAh·g-1的首次放电比容量。200次循环之后，掺Al型正极材料的比容量保持率为85.2%(166.2 mAh·g-1)，而LiNi0.85Co0.09Mn0.06O2材料只保持80.6%(154.8 mAh·g-1)。5C高倍率充放电条件下，掺Al型正极材料同样表现出更加优秀的循环性能，其首次放电比容量为180.2 mAh· g-1，200次循环后保持80.4%(144.8 mAh·g-1)；而对应的 LiNi0.85Co0.09Mn0.06O2材料循环 200次后只保持首次放电比容量 (169.1 mAh·g-1)的67.7%(114.5 mAh·g-1)。 可见，LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2材料在 1C倍率及5C倍率下循环性能更好，尤其是5C高倍率下保持了优异的循环性能。这可归因于以下原因：首先，Al3+的掺杂可以抑制在充放电过程中电池体系因Li+的过渡嵌入或者脱出而导致的相变，从而保持晶格完整的二维性，减小了电池的极化，同时在循环过程中，Al3+可能在NiO6层间迁移形成了所谓的柱状结构，使得电极材料的六方晶型结构更加稳定[27]；其次，特殊的形貌特征使 LiNi0.85Co0.06Mn0.06 Al0.03O2材料具有较低的比表面积及更少的晶体界面，使得充放电过程中与电解液接触导致的副反应减少，材料的循环性能得到大幅提升。

图7 LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2和LiNi0.85Co0.09Mn0.06O2在25℃倍率下的循环曲线(1C(a)and 5C(b))Fig.7 Cyclic performance of the LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2 and LiNi0.85Co0.09Mn0.06O2 cells at 25℃ in 2.8～4.3 V voltage range at:1C(a)and 5C(b)

3 结 论

采用共沉淀法制备高密度类球形 Ni0.85Co0.06 Mn0.06Al0.03(OH)2前驱体，然后通过高温固相烧结合成了高密度LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2正极材料。Ni、Co、Mn和Al四种元素在前驱体颗粒中实现共沉淀，该颗粒由片状的一次颗粒紧密团聚而成且粒度分布均一；经过高温焙烧后的成品颗粒密实且呈单一的类多面体大颗粒，颗粒的平均粒径为4.67μm，振实密度达2.73 g·cm-3；其极片经辊压后颗粒间接触紧密且分布均匀，且很好的保持了完整的初始形貌，经计算其压实密度较高，达到3.82 g·cm-3。电性能测试表明，0.2C充放电倍率下正极材料的首次放电比容量可达211.7 mAh·g-1，同时显示出优良的倍率性能，5C高倍率下放电容量达到180.2 mAh·g-1，经200次充放电循环容量保持率为80.4%，相比于常规LiNi0.85Co0.09Mn0.06O2材料67.7%的循环保持率，显示出优越的倍率性能和良好的循环性能，在高能量密度锂离子电池领域极具应用前景。

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HU Guo-Rong TAN Chao-Pu DU Ke＊PENG Zhong-Dong CAO Yan-Bing LIANG Long-Wei WANG Wei-Gang
(School of Metallurgy and Environment,Central South University,Changsha 410083,China)

High density spherical precursor Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2was obtained by controlled crystallization method.A uniform mixture ofNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2and LiOH·H2O was sintered under 820℃in O2atmosphere to synthesize Ni-rich layered LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2cathode material with high compacted density.SEM was used to characterize the morphology of the precursor,cathode material and positive electrode disk.XRD showed that the product possessed a well-layeredα-NaFeO2structure.EDS spectra show the elements in the material are distributed evenly.The material prepared by high temperature sintering shows good processing performance and high compacted density of 3.82 g·cm-3.The cells with the material as cathode display excellent electro-chemical performance,especially rate capability:an initial discharge capacity of 211.7 mAh·g-1at 0.2C between 2.8 and 4.3 V with an initial coulombic efficiency of 88.9%,a discharge capacity of 180.2 mAh·g-1at 5C and a capacity retention rate of80.4%after 200 cycles.

cathode material;co-precipitation;high compact density;high energy density;high-rate charge/discharge

O646

A

1001-4861(2017)08-1450-07

10.11862/CJIC.2017.169

2017-03-30。收修改稿日期：2017-06-20。

国家自然科学基金(No.51602352)资助项目。

＊通信联系人。E-mail：duke22@csu.edu.cn