梁 蕊 王玉停 郭永康 轩小朋

4-(2-(4-咪唑)苯乙烯基)吡啶和三种芳香二羧酸的Cd配位聚合物的合成、结构及荧光性质

梁 蕊＊王玉停 郭永康 轩小朋＊

(河南师范大学化学化工学院，河南省绿色化学介质与反应重点实验室，新乡 453007)

以4-(2-(4-咪唑)苯乙烯基)吡啶(ISPE)为配体，分别与间苯二甲酸(1，3-H2BDC)、4，4′-联苯二甲酸(4，4′-H2BPDC)和4，4′-二苯乙烯二甲酸(4，4′-H2STDC)及过渡金属盐Cd(NO3)2·4H2O通过溶剂热自组装形成了3种配位聚合物晶体{[Cd2(ISPE)2(1，3-BDC)2]· DMF}n(1)、[Cd(ISPE)(4，4′-BPDC)]n(2)和[Cd(ISPE)2(4，4′-STDC)(H2O)2]n(3)。并用单晶X射线衍射、PXRD、红外光谱、元素分析、热重等对其进行了表征。单晶解析结果表明：配位聚合物1是二维层状网格结构，配位聚合物2是一个六重穿插的类金刚烷三维网格结构，配位聚合物3是由一维网格结构通过氢键和分子间作用力堆积形成的三维网格结构。另外还研究了它们的室温固态荧光性能。

配位聚合物；4-(2-(4-咪唑)苯乙烯基)吡啶；二羧酸；晶体结构

0 引 言

金属有机配位聚合物(MCPs)是由金属离子和有机配体通过配位健、氢键、静电作用、π-π等作用力，自组装形成具有高度规整无限网络结构的配合物，其具有结构可塑、孔隙率高、孔大小分配均匀等特点，在催化、气体分离和存贮、分子识别、传感器等方面应用广泛[1-3]。在设计合成新型功能性配位聚合物的过程中，人们越来越多的用到了混合配体，其中含氮杂环类-羧酸类配体的金属自组装最多[4-8]。

吡啶类有机配体因配位种类繁多，配位模式灵活而成为使用最多的有机配体，他们可以和多种有机配体及金属离子共同构建金属有机配位聚合物。常见的如4，4′-联吡啶[9-11]，二-(4-吡啶基乙烯)[12-13]等已经得到大量研究。但是对于拥有 Donor-π-Acceptor结构的4-(2-(4-咪唑)苯乙烯基)吡啶(ISPE)研究还很少。D-π-A结构是指电子给体(donor)通过共轭体系和电子受体(acceptor)相连成的分子结构。拥有Donor-π-Acceptor(D-π-A)结构的分子一般可以产生强的分子内电荷跃迁，表现出独特的非线性光学性质，在光信息处理、光电子学、光通讯和光学限制器等多个领域得到了越来越广泛的应用[14-16]。

在构建配位聚合物的过程中，有机配体长度不同，形成的配位聚合物空间也不同。这对于配位聚合物是否能够形成穿插结构及性质都有显著影响。芳香类刚性羧酸配体结构十分稳定，可以通过引入苯环或者碳链来改变配位点之间的距离。本文选择3种长度不同的芳香二羧酸配体间苯二甲酸(1，3-H2BDC)、4，4′-联苯二甲酸 (4，4′-H2BPDC)和4，4′-二苯乙烯二甲酸(4，4′-H2STDC)，与ISPE配体和Cd(NO3)2·4H2O在相同反应溶剂、反应条件和物质的量之比下进行自组装反应，成功获得3种配位聚合物单晶，又通过元素分析、红外光谱、热重和荧光光谱对其结构和性质进行了表征。

1 实验部分

1.1 实验仪器及试剂

所使用的试剂均为分析纯。红外光谱：Nicolet nexus FT-IR红外光谱仪,扫描范围是4 000～400 cm-1，分辨率为2 cm-1；晶体结构：Bruker Smart ApexⅡCCD单晶衍射仪；PXRD：Bruker D8 advance X射线衍射仪，以Cu Kα(λ=0.154 18 nm)为辐射源，在加速电压为40 kV，电流为60 mA的条件下进行扫描，扫描范围是5°～50°(2θ)；荧光：日本Hitachi FP-6500荧光光谱仪；元素分析：德国Flash EA112元素分析仪；热重：德国STA 449C型综合热重分析仪。

1.2 配位聚合物的合成

配合物1的合成：依次把Cd(NO3)2·4H2O 15.5 mg(0.05 mmol)、ISPE 12.4 mg(0.05 mmol)、1，3-H2BDC 8.3 mg(0.05 mmol)、H2O/DMF(4 mL，1∶3，V/V)混合溶剂装入硬质玻璃管中，加入0.1 mol·L-1的 NaOH溶液4滴，混合均匀后将玻璃管密封并置于100℃的烘箱中恒温48 h，然后缓慢降至室温。得到橙黄色块状晶体1。产率：43.5%(以金属Cd计算)。元素分析按 C51H41Cd2N7O9计算值 (%)：C 54.60，H 3.69，N 8.75；实测值(%)：C 54.43，H 3.96，N 8.53。红外光谱 (KBr，cm-1)：3 422，1 664，1 603，1 553，1 524，1 431，1 384，1 307，1 062，964，833，748，721，550。

配合物2和3的合成：除分别用4，4′-H2BPDC 12.1 mg(0.05 mmol)、4，4′-STDC 13.4 mg(0.05 mmol)代替1，3-H2BDC外，其它实验条件与配合物1的合成相同。配合物2为橙黄色块状晶体。产率：27.3% (以金属Cd计算)。元素分析按C30H21CdN3O4计算值(%)：C 60.07，H 3.53，N 7.01；实测值(%)：C 60.37，H 3.89,N 7.64。红外光谱(KBr，cm-1)：3 446,1 672,1 603, 1 582,1 524,1 390,1 306，1 063，963，851，833，774，683，549。配合物3为橙黄色块状晶体。产率：16.7% (以金属Cd计算)。元素分析按C30H21CdN3O4计算值(%)：C 63.41，H 4.43，N 9.24;实测值(%)：C 64.01，H 4.96，N 10.32。红外光谱 (KBr，cm-1)：3 441，1 585，1 538，1 520，1 489，1 381，1 358，1 305，1 178，1 064，1 014，970，962，860，830，788，709，642，543。

1.3 晶体结构的测定

配合物1～3的晶体结构是在室温下以φ-ω变速扫描的方式测定收集数据，测试中采用的辐射源为石墨单色器的Mo Kα射线 (λ=0.071 073 nm)，收集时晶体参数和还原数据使用SMART SAINT软件[17]来修正，衍射强度数据经过SADABS程序[18]进行吸收校正和LP校正。晶体结构用SHELX-97软件包[19]解出，然后用F2的全矩阵最小二乘方法对所有非氢原子的坐标和各向异性的参数进行精修。主要晶体学数据列于表1，主要键长和键角列于表2。配合物3的氢键参数列于表3。

CCDC：1528002，1；1528003，2；1528004，3。

2 结果与讨论

2.1 配位聚合物红外光谱分析

红外光谱采用溴化钾压片法在室温条件下测量，吡啶环配体内C=N伸缩振动强吸收峰可以判断ISPE配体是否参与配位[20]。ISPE配体未参与配位前，这个峰的位置在1 598 cm-1处，在配位聚合物1和2中，这个峰向高波数移动到1 603 cm-1，而在配位聚合物3中，由于吡啶环上的N原子形成了氢键，该吸收峰向低波数移至1 586 cm-1处。此外，3个配位聚合物在1 060 cm-1的峰说明了咪唑基团的存在，1 242～1 598 cm-1的特征峰也说明了配位聚合物中含有ISPE配体[21]，1 550～1 618 cm-1和1 314～1 465 cm-1波数内的特征吸收峰则表明在3个配位聚合物中有羧基的存在。

表1 配合物1、2和3的主要晶体学参数Table 1 Crystallographic data and structuralrefinement summary for the complexes 1,2 and 3

表2 配合物1、2和3的主要键长和键角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for the complexes 1,2 and 3

续表2

表3 配合物3氢键参数Table 3 Hydrogen bond parameters for the complex 3

2.2 晶体结构

2.2.1 配合物{[Cd2(ISPE)2(1，3-BDC)2]·DMF}n(1)

1从结构上属于三斜晶系，P1空间群。在测定晶体1的结构时，ISPE中的吡啶环和1，3-BDC中的苯环都存在无序现象，在用Diamond软件画结构图和拓扑图时，结合ISPE和1，3-BDC的实际结构，我们删除了其中多余的原子。每个不对称单元包含1个[Cd2(ISPE)2(1，3-BDC)2]单元和1个DMF溶剂分子(图1a)，其中Cd(1)原子采用六配位模式，分别与来自于2个ISPE配体的2个N原子，来自于3个1，3-BDC配体上的4个O原子配位，形成八面体结构，Cd(2)的配位环境与Cd(1)几乎一样，也是采用八面体配位，也是与来自于3个1，3-BDC配体上的4个O原子和2个ISPE配体的2个N原子配位，但配位所形成的键长和键角与Cd(1)不同。在1中，羧基有2种配位方式：顺反桥式配位和双齿螯合配位。

如图1b所示，2个配位环境完全相同的金属Cd原子通过2个顺反桥式配位的羧基连接形成环状双核结构(O(7)-C(40)-O(8)124.3(5)°，O(4)-C(48)-O(3)122.8(5)°)。其中反式配位的C-O键长比顺式配位的C-O键要略短(O(4)-C(48)0.122 6(6)nm，O(3)-C(48)0.126 6(6)nm，O(7)ii-C(40)0.124 0(6)nm，O(8)ii-C(40)0.125 7(6)nm)。Cd(1)原子组成的双核单元和Cd(2)原子构成的双核单元通过1，3-BDC配体连接起来，形成椭圆环状结构，可以看出1，3-BDC配体的2个羧基采用的分别是桥式配位和双齿螯合配位。这些椭圆环互相连接形成一维链状结构，这样的一维链又被ISPE配体连接，其中同一个环上同一方向上的2个ISPE配体之间近似平行，配体上吡啶环、苯环和咪唑环之间的距离分别为0.408 5、0.380 6、0.402 0 nm，存在π…π相互作用，最终形成如图1c所示的二维网格结构，DMF溶剂分子分布在该二维网格空隙中，占据一定的孔隙体积。从拓扑角度分析，将Cd(1)原子形成的双核结构和Cd(2)原子形成的双核结构均视为4连接节点，该配位聚合物的拓扑结构能简化成图1d所示的(4，4)二维网格结构。已经报道的由Zn(NO3)2·6H2O、间苯二乙酸根(1，3-PDA)和 1，4-二(2-(4-吡啶)乙烯基)-苯(1，4-bpeb)合成的配位聚合物[Zn(1，3-PDA)(1，4-bpeb)]n[22]的结构与该结构很相似，但是在[Zn(1，3-PDA)(1,4-bpeb)]n中1，3-PDA上的2个羧基是通过桥式配位和单齿配位将双核单元连接在一起的。

图1 配合物1的不对称单元 (a),双核单元形成的椭圆环状结构 (b),二维结构图 (c)和拓扑结构 (d)Fig.1 View of the coordination environment of Cd(a),elliptical ring formed by binuclear unit(b),2D layer extending along the ac plane(c)in complex 1 and schematic view of the topological net of complex 1(d)

2.2.2 配合物[Cd(ISPE)(4，4′-BPDC)]n(2)

配合物2晶体属于正交晶系，Pbcn空间群。在测定晶体2的结构时，4，4′-BPDC中的苯环存在无序现象，在用Diamond软件画结构图和拓扑图时，结合4，4′-BPDC的实际结构，我们删除了其中多余的原子。其不对称单元包含 1个[Cd(ISPE)(4，4′-BPDC)]单元，在2中，Cd原子采用六配位模式，分别与来自于2个4，4′-BPDC配体的4个O原子和来自于2个ISPE配体的2个N原子配位，形成稍微扭曲的八面体构型(图2a)。2中羧基只有螯合配位一种配位模式。在2中，每10个Cd原子和6个ISPE配体及6个4，4′-BPDC配体形成如图2b所示的类金刚烷笼状结构，这种结构在三维配位聚合物中属于比较常见的结构。其中被ISPE配体连接的Cd原子之间距离为1.705 75(6)nm，被4，4′-BPDC配体连接的Cd原子之间的距离为1.547 08(7)nm。这些笼状结构互相连接形成三维结构(图2c)。该三维结构含有较大的空间，和其他5个相同的这样的结构互相穿插，形成六重穿插的三维配位聚合物。将每一个Cd原子视为4连接节点，2的穿插拓扑结构如图2d所示。该结构与利用Zn(NO3)2·6H2O，1，4-BDC和1，4-bpeb合成的配位聚合物 {[Zn2(1，4-BDC)2(1，4-bpeb)2]·0.5MeCN·H2O}n[19]极为相似，都是少见的六重穿插的结构，在类金刚烷类配位聚合物中属于穿插程度较高的金刚烷结构。

图2 配合物2的不对称单元 (a),类金刚烷笼状结构 (b),单层结构 (c)和六重穿插拓扑图(d)Fig.2 View of the coordination environment of Cd in complex 2(a),an adamantane type unit(b),coordination sphere of Cd in ab plane(c)and six-fold interpenetrating topological of 2(d)

2.2.3 配合物[Cd(ISPE)2(4，4′-STDC)(H2O)2]n(3)

配合物3在结构上属于三斜晶系，P1空间群。它的不对称单元如图3a所示，每个不对称单元含有1个[Cd(ISPE)2(4，4′-STDC)(H2O)2]单元。Cd原子采用六配位模式，分别与来自于2个ISPE配体的2个N原子和来自于2个4，4′-STDC配体的2个O原子及来自于2个水分子的2个O原子配位，形成八面体构型。

图3 配合物3的不对称单元 (a),一维链状结构(b),氢键链接形成的二维网格结构 (c),拓扑图 (d)Fig.3 View of the coordination environment of Cd in complex 3(a),1D chain(b),2D net constructed through hydrogen bond(c)and topological net of complex 3(d)

3的不对称单元之间相互连接，形成一维链状结构(图3b)。如图3c所示，在3中，每个水分子提供2个氢键，其中一个氢键由1个在水分子上的O原子与该Cd原子上连接的4，4′-STDC羧基上未成键的O原子形成，另一个氢键则是在水分子上的O原子与其它一维链上未配位的吡啶环上的N原子之间形成，这些一维链之间通过氢键连接形成二维网格结构。这些二维网络结构之间通过复杂的分子间非共价键作用力堆积形成该配位聚合物的三维网格结构。从拓扑角度分析，将有氢键生成的N原子视为2连接节点，Cd原子视为6连接节点，3的拓扑结构可以简化成如图3d所示，可以看出这些二维网格之间交错排列形成该配位聚合物的三维网格结构。

2.3 配位聚合物的纯度分析

对3个配位聚合物进行了粉末XRD测试，并将测试结果与Mercury软件拟合出的理论衍射图对比来测定配位聚合物的纯度。图4是1、2、3粉末衍射的测试图和拟合图。通过对比发现，3个配位聚合物测试所得的XRD衍射图峰位与模拟图峰位一致，这证明3个配位聚合物具有很高的纯度。部分峰的强度有变化可能是由于晶体的各向异性造成的。

图4 配合物1～3的粉末XRD对比图Fig.4 Experimental and simulated PXRD patterns for 1～3

2.4 配位聚合物的荧光性能

图5是在室温条件下1、2和3的荧光图谱。以波长为374 nm的光激发配位聚合物1，在452和469 nm处发射出较强的光，配位聚合物2在382 nm的光激发下在455和467 nm处发射出较强的荧光，配位聚合物3的最大激发波长则是在417 nm处，在此波长激发下得到最大发射波长为454 nm。3个配位聚合物均有较好的荧光性质，配位聚合物1中452 nm处、配位聚合物2中455 nm处及配位聚合物3的荧光应该是由于ISPE配体内π-π跃迁引起的，469 nm(1)和467 nm(2)处的峰则可能是由于电子从金属转移至配体引起的。

2.5 配位聚合物的热重分析

图5 配合物1～3的荧光谱图Fig.5 Emission spectra of 1～3 in the solid state at room temperature

图6 配合物1～3的热重曲线Fig.6 Thermogravimetric curves of 1～3 in the N2 atmosphere

图6是在10℃·min-1的升温速率下，氮气气氛中配位聚合物1～3的热重曲线图。由图可知，135℃时配位聚合物1中的溶剂分子开始失去，当温度升高到183℃时趋于平稳，失重率为6.63%(理论值：6.52%)，此时晶体骨架仍然稳定。从365℃开始配位聚合物1中配体开始分解，此时晶体骨架开始坍塌，热重曲线出现骤降，第一阶段的失重率为43.79%。随着温度升高，配位聚合物1继续分解，分解后残渣占起始物质的22.98%，估计为CdO(理论值：22.80%)；370℃时配位聚合物2中配体开始分解，继续加热至410℃二次分解，分解后残渣重量占起始重量的22.00%，可认为是CdO(理论值：21.3%)；配位聚合物3第一个失重阶段从90℃开始，失去的是水分子，失重率为4.50% 理论值：3.96%)，320℃时配体开始分解，分解后残渣占起始重量的13.44%，应为CdO(理论值：13.96%)。

3 结 论

通过溶剂热的方法以Cd(NO3)2·6H2O、ISPE配体分别与1，3-BDC，4，4′-BPDC和4，4′-STDC在混合溶剂中进行自组装，形成了3个配位聚合物。单晶X射线衍射解析结果表明，1是二维层状网格结构，2是一个六重穿插的类金刚烷三维网格结构，3是由一维链状结构通过氢键和分子间作用力堆积形成的三维网格结构。荧光光谱分析显示3个配位聚合物都表现出了良好的光学性能，而且热重分析表明3个配位聚合物有较好的热稳定性。

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Syntheses,Structures and Fluorescent Properties of Cadmium Coordination Polymers with 4-(2-(4-Imidazole)styryl)pyridine and Three Aromatic Dicarboxylic Acids

LIANG Rui＊WANG Yu-Ting GUO Yong-Kang XUAN Xiao-Peng＊
(Henan Key Laboratory of Green Chemical Media and Reaction,School of Chemistry and Chemical Engineering, Henan Normal University,Xinxiang,Henan 453007,China)

Three new coordination polymers,namely{[Cd2(ISPE)2(1,3-BDC)2]·DMF}n(1),[Cd(ISPE)(4,4′-BPDC)]n(2) and[Cd(ISPE)2(4,4′-STDC)(H2O)2]n(3)have been synthesized by the solvothermal reaction of 4-(2-(4-imidazole) styryl)pyridine(ISPE),Cd(NO3)2·4H2O and 1,3-benzenedicarboxylic acid(1,3-H2BDC),4,4′-biphenyldicarboxylic acid(4,4′-H2BPDC)and 4,4′-stilbenedicarboxylic acid(4,4′-H2STDC),respectively.These compounds were further characterized by single-crystal X-ray diffraction,PXRD,FT-IR spectroscopy,elemental analysis and TG.Complex 1 has a 2D layered structure.Complex 2 has six-fold interpenetrating 3D diamantane structure.Complex 3 has 3D structure formed by stacking of 1D chains through hydrogen bonds and intermolecular forces.Fluorescence property in the solid state at room temperature was also studied.CCDC:1528002,1;1528003,2;1528004,3.

coordination polymers;4-(2-(4-imidazole)styryl)pyridine;dicarboxylic acids;crystal structure

O614.24+2

A

1001-4861(2017)080-1465-09

10.11862/CJIC.2017.154

2017-03-02。收修改稿日期：2017-05-10。

国家自然科学基金(No.21173069)资助项目。

＊通信联系人。E-mail：hnsdlr@126.com