林丽君，彭奇

(中国科学院福建物质结构研究所，福州 350002)

辛香调味粉在热环境下的稳定性分析及掺假鉴别

林丽君，彭奇

(中国科学院福建物质结构研究所，福州 350002)

用差示扫描量热法(DSC)和热重法(TG)研究了辣椒粉、花椒粉、胡椒粉在空气中的热性质，加热温度范围为25～650 ℃，加热速率分别为5，10 K/min。实验发现：辣椒粉、花椒粉、胡椒粉的热分解过程分为几个阶段，其分解特征峰明显，快速地分析辣椒粉、花椒粉、胡椒粉的热稳定性和储存条件。同时通过热分析方法可以科学地对不同价格的市售产品进行热图谱扫描，可以判断其纯度和掺杂情况。

差示扫描量热法；热重法；热稳定性；热分析

热分析是一种几乎适用于所有研究领域的稳定可行的仪器分析方法。热分析技术以其图谱易分辨、分析速度快、样品用量少、准确度高、重现性好、简便快捷等特点[1]，在食品分析检测领域发挥越来越重要的作用，然而在食用调味品中应用的报道不多见。

随着人们生活水平的大幅度提高，对菜品风味有更高的追求，辛香料因能改善食品的不良气味并增加其鲜味，已越来越广泛地用于菜肴烹调和食品加工。辛香料以天然食用植物香料制成，构成辛香料特征风味的物质主要有萜烯类、醇类、生物碱、酯类等[2]。辛香料中辛辣物质(如辣椒碱、胡椒碱、花椒碱等)还有散寒、温中、行气、抑菌、防腐和抗氧化等药理作用[3]。其中辣椒粉、胡椒粉和花椒粉已成为烹饪的常用佐料。

商品生产越来越丰富和多样化的同时也避免不了伪劣商品的出现。同许多产品一样，市售辛香调味品的掺假现象也屡见不鲜。目前对辣椒粉、花椒粉、胡椒粉等调味品的质量监督主要依赖于感官评定与显微镜形态检查，人为影响因素大，需要检验人员的经验积累并掌握一定的掺伪规律，掺伪检验困难，缺乏科学的判断依据[4,5]。近年来，热分析技术在药品检验、药品快速检测、中药材的鉴定等方面的应用越来越多，初步显示了其独特的优点[6,7]。本文用DSC-TG联用技术研究了花椒粉、胡椒粉、辣椒粉在空气中的热稳定性及其热降解过程，并对比各种市售产品的热图谱，找出不同样品共有的特征值，分析试样的纯度和掺杂情况，旨在对辛香调味料的合理使用和掺假鉴别提供依据和方法。

1 实验部分

1.1 仪器与材料

STA449F3同步热分析仪：德国耐驰科学仪器公司；试剂：99.7%乙醇(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；纯品：纯辣椒粉、花椒粉、胡椒粉分别由辣椒、红花椒、白胡椒烘干、粉碎、过60目筛而得；供试品：市场销售的包装品牌产品(味好美、王守义十三香、味达佳、明正等)及批发市场零售散装产品30份。

1.2 实验方法

不同的物质在热分析谱图上会显示出各自的特征，如：吸热、放热热效应信息，热效应的特征温度，失重比例、失重温度，残余质量等。由于同一调味品在相同的测试条件下，表现出的分析行为特征应一致，将市售调味品与纯品的热图谱加以比较，可判断其真伪。

每种样品分别称取6～8 mg，升温范围为25～650 ℃，选择动态空气为反应气氛，氮气为保护气，流量为20 mL/min，以5 K/min和10 K/min的升温速率对样品进行热分析测定，通过DSC/TG联用技术测得各试样的热分析图谱，对扫描图谱进行对比、分析。

2 结果与讨论

2.1 升温速率的选择

用热分析技术分别对市售胡椒粉、花椒粉、辣椒粉进行热图谱扫描，加热速率分别5，10 K/min，比较两种升温速率的谱图结果，见图1～图3。

曲线1为加热速率为10 K/min的DSC曲线，曲线2为加热速率为5 K/min的DSC曲线，两种升温速率DSC曲线形状相似。

图1 胡椒粉的不同升温速率的DSC-TG曲线

图2 花椒粉的不同升温速率的DSC-TG曲线

图3 辣椒粉的不同升温速率的DSC-TG曲线

由图1～图3可知，较快的升温速率有助于放大某些微弱的热效应，但由于在快速升温下样品内部导热滞后所致的温度梯度会增大，所测的特征温度会相对偏高；较慢的升温速率测得的特征温度的准确性会提高，且有利于相邻峰或失重台阶的分离。可见选择加热速率5 K/min作为测试条件，对辛香调味料进行热稳定性分析更为合适。

2.2 纯品DSC-TG-DTG分析

胡椒粉、花椒粉、纯辣椒粉的热图谱见图4～图6。调出DTG曲线(TG信号的微分曲线)对DSC-TG联用的测试结果进行分析，DTG是热重TG信号的微分曲线，对于不同失重阶段的区分，以及失重温度、失重速率最大点的标注，均具有重要意义。本文将DTG峰值温度作为失重台阶的反应温度。

图4 纯胡椒粉末的热分析图谱

图5 纯花椒粉末的热分析图谱

图6 纯辣椒粉末的热分析图谱

总结3种辛香调味品的热性质，其热分解过程大致相同，可以分为几个阶段：第一阶段为挥发成分和残留水分的失去，温度在35～120 ℃；第二阶段为碳化过程或预燃烧过程，温度大致范围为160～380 ℃，失重百分数为45%～55%；第三阶段为氧化燃烧过程，温度范围不同，大致在380～600 ℃之间，失重31%～41%；不同样品的残留质量都小于8%；特征数据见表1。

表1 纯辣椒粉、胡椒粉、花椒粉的热分析特征数据Table 1 Thermal analysis characteristic data of pure chili powder, pepper and Chinese prickly ash powder

2.3 不同品牌辛香调味粉实验对比分析

同一物质具有相同的热图谱，不同物质的热图谱不同，即拥有各自的特征峰形[8]。由于同一调味品在完全相同的分析条件下，表现出的分析行为特征应该一致，所以将市售辛香调味粉与纯品的热图谱加以比较，可鉴别其真伪。对DSC曲线上出现特征峰以外杂峰的样品，可以直接判定样品为掺伪品。将市场销售的几种不同品牌产品及零售散装产品分别测试热图谱，并选择相互区别和有代表性的结果进行详细对比分析。不同品牌胡椒粉、花椒粉、辣椒粉的DSC，TG-DTG曲线图见图7～图12。

图7 不同品牌胡椒粉的DSC图

图8 不同品牌胡椒粉的TG-DTG图

图9 不同品牌花椒粉的DSC图

图10 不同品牌花椒粉的TG-DTG图

图11 不同品牌辣椒粉的DSC图

图12 不同品牌辣椒粉的TG-DTG图

3种辛香调味粉DSC曲线上除了不同品牌样品共有的明显的特征峰外，几种供试品或包含较微弱的小峰、侧峰，或热效应的特征温度有所偏离；与DTG曲线对照来看，大部分小峰或侧峰对应于小的失重台阶，分析是由于辛香调味品中掺杂杂质引起；少数小峰在热重曲线图上找不到相应的失重过程，判断可能是一些物质的熔融过程；与TG曲线对比来看，不同品牌同种调味品的失重比例、残余质量也存在明显差别。市售不同品牌辣椒粉、胡椒粉、花椒粉的主要热分析数据见表2。

表2 市售辣椒粉、胡椒粉、花椒粉的TG-DTG热分析数据Table 2 Thermal analysis data of commercially available chili powder, pepper and Chinese prickly ash powder

由表2可知，纯品和市售品的热谱图特征值有较好的吻合性，可以在不同反应阶段对峰温、失重情况及残余质量进行比较，其中有的样品所测定的市售产品的结果与纯品的相应数值较为吻合，说明市售品中除少量添加剂外，确有相当量的纯胡椒粉；但部分样品掺假明显，DSC曲线上出现不只一个杂峰，特征峰位偏离，峰形改变，同时TG曲线上DTG峰值偏离，质量变化不同，残余质量异常增大。分析原因为辛香调味粉中不只一种掺入而是几种混合掺入，主要掺伪物判断是食盐、淀粉或面粉、谷糠或中药渣等。

3 结论

在购买辣椒粉、胡椒粉、花椒粉时要认清商标、配料、保质期等，一般名牌或优质产品质量更佳。辣椒粉、胡椒粉、花椒粉在室温时，挥发性成分就存在损失，应该低温密封保存，不要长时间放置在高于35 ℃的环境中，储藏时间也不宜太长。

辣椒粉、胡椒粉、花椒粉加热到200 ℃以上时，碳化变黑，加热到400 ℃以上时，氧化燃烧，实验后坩埚中皆残留少许灰白色灰烬。对比碳化，燃烧是更剧烈的放热反应，这也与DSC曲线上第三反应过程的热晗明显大于第二反应过程相互印证。辣椒粉、胡椒粉、花椒粉耐热性都不是很好，建议作为调味品使用时，温度以不超过200 ℃为限，在用于烧烤时，更不要在明火上持续加热。

实验证明：热分析法在辣椒粉、胡椒粉、花椒粉的掺假鉴别方面有其独特之处，是否掺伪，掺伪情况如何，在热扫描图谱上均可以做出正确的分析判断，对比感官检查、显微镜检查等传统检验方法，更准确、科学、方便、快捷，优势明显，对常用辛香料的掺假鉴别提供了依据和方法。

[1]刘红霞，曹义兵,李于晓.热分析在食用香料香精分析中的应用[J].食品科学，2009，30(17):349-354.

[2]郭振锋，董利萍，蔡国军，等.我国的主要辛香料资源及开发利用[J].中国林副特产，2009(2):68-72.

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[4]李月娟.六种调味粉的掺伪种类和比例[J].中国调味品，2008,33(8):81-83.

[5]许敬东，李月娟.对125份掺伪调味粉的检验方法及结果的讨论分析[J].中国酿造，2004(5):31-33.

[6]林兰，宁保明，杨腊虎.热分析技术在药品检验中的应用[J].中国新药杂志，2014，23(15):1734-1737.

[7]康阿龙，庞来祥，汤迎爽.热分析技术在中药鉴定中的应用[J].中药材，2001，24(11):843-845.

[8]马金华.青花椒的热稳定性研究[J].中国调味品，2011，36(9):30-31.

Analysis of Thermal Stability and Adulteration Identification of Spicy Seasoning Powder

LIN Li-jun, PENG Qi

(Fujian Institute of Research on the Structure of Matter, Chinese Academy of Sciences, Fuzhou 350002, China)

The thermal properties of chili powder, Chinese prickly ash powder and pepper powder in air are studied by differential scanning calorimetry (DSC) and thermal gravimetric method (TG). The heating temperature range is 25～650 ℃ and the heating rate is 5,10 K/min respectively. The experiments show that the thermal decomposition process of chili powder, Chinese prickly ash powder and pepper powder is divided into several stages, the decomposition characteristic peak is obvious, thermal stability and storage conditions of chili powder, Chinese prickly ash powder and pepper powder can be scientifically and quickly judged by thermal analysis method. At the same time, the purity and adulteration situations of the products with different prices can be identified by the thermograms scanning.

DSC；TG；thermal stability；thermal analysis

2017-02-08

福建省自然科学基金资助项目(2013J01066)

林丽君(1986-)，女，福建福州人，工程师，硕士，主要从事热分析、紫外、红外光谱的分析检测。

TS264.3

A

10.3969/j.issn.1000-9973.2017.07.019

1000-9973(2017)07-0090-04