王炳硕, 林 红,2, 陈宇岳

(1.苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215123；2.现代丝绸国家工程实验室，江苏 苏州 215123)

研究与技术

改性纳米氧化锌对真丝织物抗紫外整理研究

王炳硕1, 林 红1,2, 陈宇岳1

(1.苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215123；2.现代丝绸国家工程实验室，江苏 苏州 215123)

为改善真丝织物的功能性，采用自制的改性纳米氧化锌对真丝织物进行抗紫外整理，测试整理前后织物抗紫外性能及抗黄变性能。利用锌盐与强碱反应直接生成氢氧化锌沉淀、在加热条件下分解获得氧化锌的原理制备纳米氧化锌，使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对纳米氧化锌进行表面改性，获得粒径分布均匀、平均粒径为68.4 nm的纳米氧化锌，且分散性能良好。通过浸轧法整理真丝织物，整理后的真丝织物UPF达到50+，抗黄变性能明显提高。整理后织物的白度稍有提高，光泽度、表面滑爽度及软性能稍有下降。

纳米氧化锌；直接沉淀法；CTAB；抗紫外；抗黄变

蚕丝是一种天然蛋白质纤维，由于其优异服用性能而被广泛使用，然而真丝对光的作用非常敏感。研究表明，蚕丝受到日光中紫外线照射作用时，会发生光氧化作用，造成黄变、脆变等老化现象。变黄是因为丝素蛋白中带芳香环的氨基酸在紫外线照射下被氧化而呈现的颜色；而脆化，即力学性能下降，主要是因为氧化作用使得丝素肽链降解、分子链被切断所致。两种现象均是由于紫外光的照射引起的，因此光老化可以说是蚕丝纤维最大的缺点，对真丝织物进行表面整理，阻隔紫外线对丝绸的直接影响，对保护真丝纤维具有非常重要的作用[1]。

纳米氧化锌对紫外线具有很强的吸收和散射能力：第一，其能量禁带宽度为4.5 eV，相当于大部分紫外线的能量，这赋予了其吸收紫外线的能力；第二，纳米尺度的氧化锌颗粒尺寸上远小于紫外线波长，这就赋予其优异的紫外线散射能力，照射在纳米氧化锌上的紫外线会向各个方向发生散射，从而降低照射方向的紫外线强度。因此，纳米氧化锌可以作为整理剂改善真丝织物抗紫外性能[2]。

尽管采用纳米氧化锌整理真丝织物可以大大提高织物UPF值，改善织物抗紫外性能，但由于纳米氧化锌具有极高的表面能，粒子之间强大的范德华力使其极易团聚，影响织物的整理效果[3]。为了提高纳米氧化锌对真丝织物的改性效果，本研究采用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对纳米氧化锌进行改性处理，提高其分散性能，从而将纳米粒子均匀分散地整理在丝织物表面，再通过浸轧法对真丝织物进行整理加工，在保持真丝织物原有性能的前提下，实现真丝织物的抗紫外、抗黄变性能。

1 实 验

1.1 材料与设备

材料：真丝织物平方米质量为72 g/m2(吴江龙驰纺织有限公司),氢氧化钠、氯化锌(国药集团化学试剂有限公司)，十六烷基三甲基溴化铵(Acros)，以上药品均为分析纯。

设备：S4800冷场发射扫描电子显微镜(日本Hitachi公司)，JEOL 3010型透射电镜(日本Jeol公司)，X’pert pro型X射线衍射仪(荷兰Philips公司)，美国Nicolet 5700型红外光谱仪(美国Nicolet公司)，UV-1000F织物抗紫外测定仪(美国Labspher公司)，Zetasizer Nano ZS90纳米粒度仪(英国Malvern公司)，WSB-3A智能型数字白度计(温州际高检测仪器有限公司)，KES-FB织物风格仪(日本加多技术有限公司)，可变角光泽仪(日本Murakami色彩研究实验室)。

1.2 制备方法

1.2.1 改性纳米氧化锌的制备

配制摩尔浓度为0.5 mol/L的氯化锌溶液及一定浓度的氢氧化钠溶液各100 mL，将氯化锌溶液置于一定温度的水浴中恒温加热并搅拌(转速1 000 r/min)，再向氯化锌溶液中逐滴加入氢氧化钠，待滴加结束后保持温度100 ℃不变继续搅拌，让体系充分反应30 min。然后在2 000 r/min的转速下离心5 min使固液分离，再清洗沉淀数次后将沉淀物置于80 ℃下烘干12 h，得到块状纳米氧化锌固体，再充分研磨，获得纳米氧化锌粉末。该实验采用100 ℃为反应温度，反应物浓度比为Zn2+︰OH-=1︰2。

将一定浓度的氢氧化钠溶液滴入不同浓度的CTAB和氯化锌混合溶液中，重复上述实验步骤对氧化锌进行改性，探讨改性的较优工艺条件。

1.2.2 浸轧法整理真丝织物

浴比1︰60，以去离子水为分散液，称取一定质量的纳米氧化锌粉末，加入分散液中，室温下搅拌5 min，再在一定温度下超声振荡10 min。将织物置于分散液中，浸轧整理(二浸二扎，扎余率80%)，将织物铺平置于70 ℃下预烘5 min，再用去离子水超声洗涤织物3 min，最后将织物铺平置于160 ℃ 下焙烘3 min。

1.2.3 织物紫外灯照射黄变实验

将织物放置在与灯距35 cm的样品架上，紫外灯箱上平行安装两个40 W紫外灯管(最大波峰为254 nm)，温度38 ℃，每隔一段时间取出测一次白度。

1.3 测试方法

1.3.1 扫描电子显微镜(SEM)

采用S4800冷场发射扫描电子显微镜，测试纳米氧化锌的微观形态和整理前后真丝纤维的表面结构。

1.3.2 透射电子显微镜(TEM)

采用JEOL 3010型透射电镜，测试纳米氧化锌粒径大小及分布。

1.3.3 X射线衍射(XRD)

采用X’pert pro型X射线衍射仪，测试改性纳米氧化锌的晶型结构。

1.3.4 红外光谱测试

采用美国Nicolet 5700型红外光谱仪，KBr压片法测试整理前后真丝织物的化学结构。

1.3.5 抗紫外线性能测试

采用UV-1000F织物抗紫外测定仪，参照GB/T 18830—2009《纺织品 防紫外线性能的评定》标准进行测定。将紫外线防护因子(UPF值)作为织物抗紫外性能的主要评价指标，UPF值越高，表示抗紫外性能越好。UPF值计算公式为：

(1)

式中：Eλ为相对红斑量光谱影响力；Sλ为太阳光谱辐射度，W·m-2·nm-1；Tλ为织物的光谱透视；Δλ为波长间隔。

1.3.6 其他性能测试

纳米氧化锌颗粒直径采用Zetasizer Nano ZS90纳米粒度仪进行测试；织物白度采用WSB-3A智能型数字白度计进行测试，织物3折，测定3次取平均值；采用KES-FB织物风格仪测试织物表面的弯曲性能、摩擦性能；采用可变角光泽仪测试织物的光泽性，用60°入射角平行光照射在试样上，在60°角位置上接收其正反射光。

2 结果与分析

2.1 纳米氧化锌微观形态

图1(a)显示未改性的纳米氧化锌团聚现象明显。经4 g/L和8 g/L CTAB改性的纳米氧化锌团聚现象明显减轻，10 g/L CTAB改性的纳米氧化锌团聚又有所增加。这是因为纳米氧化锌具有极高的表面能，极易团聚，而表面活性剂CTAB的空间位阻效应有效抑制了晶体生长，但当表面活性剂浓度过高时会引起溶液黏度增大[4]，胶粒移动困难，使已成核的胶粒易聚合，所以采用的CTAB质量浓度确定为8 g/L。

图1 不同质量浓度改性剂处理的纳米氧化锌形态Fig.1 Morphology of nano zinc oxide treated with modified treating agent of different mass concentrations

2.2 分散液中纳米氧化锌的粒径分布

由图2可知，用质量浓度8 g/L的CTAB改性得到的纳米氧化锌的平均粒径为68.3 nm与TEM测试结果基本吻合，且纳米级粒径产物约占产物总量的98%，说明改性纳米氧化锌分散性良好。这是由于CTAB表面活性剂亲水吸附层的空间位阻作用相互排斥而不再团聚，从而达到阻碍沉淀粒子进一步生长的目的，并实现溶液中的沉淀物呈分散状态，也促进了新晶核的形成，因此得到的ZnO颗粒粒度更加均匀。

2.3 改性纳米氧化锌的晶型结构

采用X射线衍射仪对以CTAB为改性剂得到的改性纳米氧化锌粉体进行XRD分析，结果如图3所示。在2θ为31.55°，34.36°，36.17°，47.36°，56.45°，62.73°，66.28°，67.78°和69.5°时出现了9个衍射峰，分别对应于纤锌矿纳米氧化锌(JCPDS No.36-1451)晶体的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)和(201)晶面的衍射，衍射峰的位置和强度均与JCPDS上氧化锌的衍射数据吻合，说明生成的纳米颗粒为纤锌矿型纳米氧化锌，且具有较好的结晶性，加入的CTAB未改变其晶型结构[5]。

图2 改性纳米氧化锌TEM照片和粒径分布图Fig.2 TEM photo and size distribution diagram of modified nano zinc oxide

图3 纳米氧化锌粉体的X射线衍射图Fig.3 X-ray diffraction diagram of Nano zinc oxide powder

2.4 纳米氧化锌的表面结构

图4曲线a对应纳米氧化锌，曲线b为CTAB改性后的纳米氧化锌，曲线c对应CTAB。曲线a中500 cm-1处有氧化锌的特征吸收峰[6]，而在3 420.6 cm-1处有吸收峰，该吸收峰说明纳米氧化锌周围存在着一定量的羟基。曲线c中也有羟基的特征峰，同时在2 920.5 cm-1处及2 852.1 cm-1处存在C—H键吸收峰。曲线b中也具有羟基和氧化锌的特征峰，在2 920.5 cm-1处和2 852.1 cm-1处存在吸收峰，表明纳米氧化锌经过改性后，CTAB已经良好地附着在其表面，说明对纳米氧化锌成功实现了表面改性。

2.5 整理后真丝织物纤维的结构

对比整理前后蚕丝织物的SEM照可以看出，整理后纳米氧化锌已经涂覆在真丝织物表面。对比图5(b)与图5(c)可见,改性后纳米氧化锌能更均匀地涂覆在织物表面，其原因在于改性后纳米氧化锌有更好的分散性及分散稳定性。

图5 真丝纤维扫描电镜图Fig.5 SEM images of silk fibres

图6为纳米氧化锌整理前后真丝织物的红外光谱曲线。由图6可以看出，三条曲线基本一致，没有新的特征峰出现，纳米氧化锌没有与纤维大分子发生化学反应生成新的化学键，没有改变纤维的化学结构[7]，真丝织物仍保持其原有的结构性能。

图6 真丝织物的红外图谱Fig.6 IR spectra of silk fabrics

2.6 整理后真丝织物的抗紫外性能

纳米氧化锌的改性剂质量浓度为8 g/L，整理温度由30 ℃上升到60 ℃，UPF明显提高，但整理温度90 ℃时整理效果不明显。当整理液质量浓度由0.5 g/L上升到1 g/L时整理效果显著增强，但继续增加到1.5 g/L时UPF增加幅度减小，到5 g/L时UPF值为72.56。国家标准中纺织品的UPF值最高的标识是50，由此选定在60 ℃整理温度下，整理液质量浓度为1.5 g/L时整理织物UPF值达50+，具有优良的抗紫外性能[8]，选此较优工艺条件整理真丝织物。

表1 不同质量浓度和温度下整理液的整理效果对比Tab.1 Comparison of finishing effect of finishing liquid of different mass concentrations and at different temperatures

表2是改性氧化锌整理真丝织物前后真丝织物的光泽度、弯曲性能及摩擦性能。由表2可以看出，整理后真丝织物的光泽度、表面滑爽度有所下降，这可能是由于织物在浸轧、焙烘过程中，织物中蚕丝纤维相互缠绕和牵引，纳米氧化锌覆盖于织物表面等所致。整理后织物柔软性能下降、硬挺度提高，分析认为与纳米氧化锌黏附在织物上，堵塞纤维的部分空隙有关。

表2 纳米氧化锌整理前后织物的性能比较Tab.2 Performance comparison of silk fabrics before and after finishing with modified zinc oxide nanoparticles

2.7 整理后真丝织物的抗黄变性能

由图7、图8可看出，真丝织物白度随着照射时间的延长逐渐下降，未整理真丝织物白度由72.6%下降到38.8%，起始阶段下降速度较快，随后下降缓慢。这是由于真丝织物的泛黄及光降解，首先是在丝素的非晶区部分进行的，因此开始阶段黄变速率较快；随着时间延长，真丝织物黄变后形成一层光的阻挡层，减慢了黄变速率；再者，紫外线照射后易引起真丝泛黄和分解的色氨酸和酪氨酸数量逐步减少[9]，使黄变速率逐渐减慢，趋于稳定。而经纳米氧化锌整理后的真丝织物白度有所提高，织物白度随照射时间的延长缓慢下降，织物白度由76.5%下降到53.6%。这是由于纳米氧化锌对紫外线UVA、UVB都有很好的屏蔽作用，减少紫外线对真丝织物光氧化作用，增强了真丝织物的抗黄变性能。

图7 织物白度随紫外灯照射时间变化趋势Fig.7 Change trend of fabric whiteness with exposure time under ultraviolet irradiation lamp

图8 紫外灯不同照射时间下织物颜色变化Fig.8 Change in color of fabrics exposing to ultraviolet irradiation lamp for different durations

3 结 论

1)与未经改性的纳米氧化锌相比，经过CTAB改性后制备所得纳米氧化锌粒径较小，分散性更好。当CTAB质量浓度达到8 g/L时可实现较好的改性效果，此时制得产物平均粒径为68.3 nm，其中约92%的粒子粒径小于等于100 nm。

2)经纳米氧化锌整理后的真丝织物抗紫外性能显著提升，对UVA、UVB两个波段的屏蔽作用都较强。在60 ℃整理温度下，整理液质量浓度为1.5 g/L时，经整理的真丝织物UPF值达50+，具有优异的抗紫外、抗黄变性能。

[1]周爱晖,张华春.纺织品黄变的测试与分析[J].针织工业,2010(7):62-64. ZHOU Aihui, ZHANG Huachun. Testing and analysis of the textile yellowing[J]. Knitting Industries,2010(7):62-64.

[2]肖姗姗.氧化锌纳米材料光学性能与光催化性能的研究[D].长春:吉林大学,2015:19-23. XIAO Shanshan. Study on the Optical Properties of Zinc Oxide Nano-materials and Photo Catalytic Properties[D]. Changchun: Jilin University,2015:19-23.

[3]SHI X L, CAO M S, Zhao Y N, et al. Preparation and properties of ZnO nano-whiskers[J]. Science in China Series E: Technological Sciences,2008,51(9):1433-1438.

[4]韩霞,程新皓,王江,等.阴阳离子表面活性剂体系超低油水界面张力的应用[J].物理化学学报,2012,28(1):146-153. HAN Xia, CHENG Xinhao, WANG Jiang, et al. Application of anion-cation pair surfactant systems to achieve ultra-low oil-water interfacial tension[J]. Acta Physico-Chimica Sinica,2012,28(1):146-153.

[5]张春梅,姚凤兰,齐磊,等.聚乙烯亚胺对氧化锌纳米阵列形貌的影响[J].光谱学与光谱分析,2013,33(10):42. ZHANG Chunmei, YAO Fenglan, QI Lei, et al. Effect of polyethyleneimine on the morphology of ZnO nanorod arrays[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis,2013,33(10):42.

[6]李艳玲,邓卫华,冀克俭,等.纳米氧化锌的制备及粒度表征[J].化工新型材料,2013,41(2):104-105. LI Yanling, DENG Weihua, JI Kejian, et al. Preparation and size characterization of nano-ZnO particles[J]. New Chemical Materials,2013,41(2):104-105.

[7]程友刚,陈宇岳,林红.纳米氧化锌对蚕丝织物抗菌性能的研究[J].丝绸,2007(12):31-33. CHENG Yougang, CHEN Yuyue, LIN Hong. Study on the antibacterial performance of silk fabric treated with nano-ZnO [J]. Journal of Silk,2007(12):31-33.

[8]韩栋,李娜娜,封严,等.纺织材料抗紫外改性的研究进展[J].纺织学报,2014,35(4):160. HAN Dong, LI Nana, FENG Yan, et al. Recent progress of ultraviolet resistant modification for textiles[J]. Journal of Textile Research,2014,35(4):160.

[9]丁巧英.真丝织物的黄变及其防止方法[J].江苏丝绸,2007(6):7-10. DING Qiaoying. The yellowing of silk fabric and its prevention method[J]. Jiangsu Silk,2007(6):7-10.

Research on anti-ultraviolet finishing of silk fabrics treated with modified zinc oxide nanoparticles

WANG Bingshuo1, LIN Hong1,2, CHEN Yuyue1

(1. College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou 215123, China;2. National Engineering Laboratory for Modern Silk, Suzhou 215123, China)

To improve the functionality of silk fabric, self-made modified zinc oxide nanoparticles was used for anti-ultraviolet finishing of silk fabric, and the anti-ultraviolet and anti-yellowing properties of the fabric before and after finishing were tested. Zinc oxide nanoparticles of uniform size distribution (with an average particle size of 68.4 nm) and good dispersing performance were prepared by decomposition of the sediment zinc hydroxide directly synthesized by zinc salt and alkali under heating and surface modification of the sediment zinc hydroxide with cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB). The silk fabric was treated with dipping method to improve its UPF to 50+ and largely enhance its anti-yellowing property. Through finishing, the whiteness of the silk fabric has been improved slightly, while its lustrousness, surface smoothness and soft performance degraded slightly.

nano zinc oxide; direct precipitation method; CTAB; anti-ultraviolet; anti-yellowing

10.3969/j.issn.1001-7003.2017.07.004

2016-10-27;

2017-05-26

国家自然科学基金青年基金项目(51403141)；苏州市科技支撑计划项目(ZXS2012008)

王炳硕(1992-)，男，硕士研究生，研究方向为纤维材料的改性及应用。

林红，副教授，linhong523@suda.edu.cn。

TS195.644

A

1001-7003(2017)07-0018-06 引用页码: 071104