司小燕

(潞安技术中心，山西 长治 046204)

煤制烯烃用双金属催化剂的制备及性能评价

司小燕

(潞安技术中心，山西 长治 046204)

研究了合成气(CO和H2)直接合成低碳烯烃催化剂，通过XRD、BET、SEM和TPR等表征方法对其分析，并在浆态床、固定床反应器上对其反应性能进行评价。结果表明，本文研究的双金属催化剂，使CO转化率最高达83.17%，烯烃的选择性达57.9%；而在烯烃的选择性最高达63%时，CO转化率可达62.9%。该技术已经申请专利。

双金属催化剂；制备；性能评价

潞安集团是全国唯一一家同时使用铁基、钴基两种工艺进行煤基合成油的企业。煤基合成油中费托合成是反应式煤炭液化技术的核心。同时，潞安集团也注重煤制烯烃的研究，而在煤制烯烃中催化剂起着至关重要的作用。

1 催化剂制备条件的研究

1.1 焙烧温度的影响

对于费托合成沉淀型催化剂，焙烧是必需的步骤，作为焙烧原料的基体物经过焙烧转变为新物相结晶氧化物。焙烧过程为吸热反应，提高温度有利于分解反应进行，也有利于提高催化剂强度，但温度过高会使氧化物烧结，变成无活性氧化物。所以，焙烧温度的选取是催化剂制备的关键因素。基体物在焙烧过程中，发生一系列的化学、物理变化，包括，物相变化、孔结构变化和颗粒大小变化等，这些都会对催化剂性能产生影响。

在N2气氛中，对FeMnK催化剂前躯体进行热重分析，结果见图1。

从图1看出，TG曲线存在2个失重区间，第1个失重区间在70 ℃～200 ℃，催化剂失重缓慢，主要是催化剂表面物理吸附水的脱除。由于烘干充分，物理吸附水较少，失重缓慢且失重量较少。第2个失重区间在200 ℃～360 ℃，失重较快，主要是催化剂中结构水的快速脱除，也就是催化剂分解产生金属氧化物的过程。当温度高于360 ℃后，分解完全，催化剂结构已稳定，不再有失重变化。所以，焙烧温度必须高于360 ℃，否则催化剂分解不完全，性质不稳定。

图1 FeMnK催化剂前躯体的热重曲线

为了研究焙烧温度对催化剂反应性能的影响，在还原温度450 ℃、反应温度320 ℃、压力1.5 MPa、空速600 h-1、V(H2)/V(CO)=2的条件下，于550 ℃～800 ℃焙烧温度范围内对FeMnK催化剂进行了反应性能评价。

第13页图2为焙烧温度对催化剂活性的影响。从图2可以看出，焙烧温度对催化剂活性影响不大，温度提高到700 ℃时，CO转化率由80%左右提高到87.87%，但随着焙烧温度的升高，又呈现降低趋势。CO转化率达到最大值后下降，可能是因为，700 ℃后催化剂存在高温烧结，有效金属氧化物减少，晶粒变大，孔结构塌陷，孔容变大，比表面积减小，从而使催化剂活性降低。

图2 焙烧温度对FeMnK催化剂活性的影响

图3为焙烧温度对催化剂反应产物分布的影响，主要从低碳烯烃选择性、CH4选择性、CO2选择性和烯烷比考察。

图3 焙烧温度对FeMnK催化剂产物和烯烷比的影响

由图3可以看出，低碳烯烃选择性和烯烷比随焙烧温度的升高显著提高，焙烧温度从650 ℃升到700 ℃，低碳烯烃选择性从5.20%提高到19.05%，烯烷比从0.18提高到5.11，抑制了烷烃生成，CH4选择性明显下降。焙烧温度升高，加剧了水煤气反应，CO2选择性大幅度提高。这是由于，焙烧温度升高可使K向催化剂表面迁移，由以上分析可知，K助剂可显著提高低碳烯烃选择性，降低甲烷选择性，加速水煤气变换反应。

图4为650 ℃和700 ℃焙烧的催化剂XRD图谱。从图4可以看出，700 ℃焙烧形成钾锰氧化物K2-XMnO2，证明了焙烧温度升高K向催化剂表面迁移，使催化剂表面K富集，部分形成钾锰氧化物，所以，焙烧温度升高催化剂性能发生变化，也有可能是钾锰氧化物的作用。温度高于700 ℃后，烯烃选择性有所降低，烯烷比下降，可能是因为烧结所致。综合考虑，焙烧温度700 ℃最佳。

图4 650 ℃和700 ℃焙烧的催化剂XRD图谱

1.2 还原温度的影响

费托合成沉淀型催化剂经焙烧后并不具有催化活性，必须经过还原活化才具有活性，即，用还原性气体将催化剂氧化物还原为活性金属或低价氧化物，还原通常在装入反应器后且使用前进行，因为催化剂经还原处理后，如果暴露在空气中，可能会氧化，甚至会发生自燃，从而导致失活。还原温度、还原时间、还原气氛都会影响催化剂的还原质量，而还原质量的好坏，对催化剂反应性能具有重要影响。本文采用相同还原气氛和还原时间，主要研究还原温度对催化剂性能的影响。在反应温度320 ℃、压力1.5 MPa、空速600 h-1、V(H2)/V(CO)=2的条件下，在350 ℃～550 ℃温度范围内，考察了还原温度对FeMnK催化剂反应性能的影响。图5为还原温度对催化剂活性的影响。

图5 还原温度对FeMnK催化剂活性的影响

从图5可知，还原温度从350 ℃提高到500 ℃，CO转化率无明显变化，只在500 ℃时CO转化率稍微降低，但随着温度的进一步提高，到550 ℃时CO转化率大幅度下降到8.44%。这是因为，温度过高，金属活性组分因烧结或晶体结构破坏而失活，使单质铁不能炭化为活性相所致。

第14页图6是催化剂分别在500 ℃和550 ℃用氢气还原4 h后进行的XRD表征，可以看出，还原后组分为单质Fe和MnO，550 ℃还原的峰强明显低于500 ℃，说明550 ℃金属氧化物含量因烧结或晶体破坏而减少。

图6 500 ℃和550 ℃还原后的催化剂XRD图谱

图7、图8分别是500 ℃还原反应后和550 ℃还原反应后催化剂的XRD图谱。图7可以看出，单质Fe完全转化为铁碳化合物Fe5C2和Fe3C，结合还原500 ℃时催化剂的活性，说明铁基催化剂的活性相为铁碳化合物，而还原550 ℃反应前后，催化剂XRD谱图几乎没有变化，单质Fe几乎未能转化为铁碳化合物，所以活性极低。

图7 500 ℃还原的催化剂反应后的XRD图谱

图8 550 ℃还原的催化剂反应后的XRD图谱

由图9可以看出，还原温度对低碳烯烃选择性影响较小，高温时有所上升，在500 ℃时最高，为21.46%，但烯烷比在450 ℃后逐渐降低，说明随着温度升高初始形成的烯烃增多，但烯烃转化为烷烃的能力增强。CH4选择性受还原温度影响不大，550 ℃时选择性有所上升。综合考虑催化剂活性和烯烃选择性，适宜还原温度范围较宽，350 ℃～500 ℃均可，但不能超过500 ℃。

2 复合催化剂反应条件的研究

参照以上确定的焙烧温度700 ℃和还原温度500 ℃，制备和活化FeMnK催化剂，然后对反应条件进行了评价，主要包括反应温度、空速和压力。

图9 还原温度对FeMnK催化剂产物分布和烯烷比的影响

2.1 反应温度的影响

图10为FeMnK催化剂在空速600 h-1、压力1.5 MPa、V(H2)/V(CO)=2条件下，反应温度从280 ℃升至440 ℃对催化剂活性的影响。可以看出，催化剂活性对反应温度比较敏感，随着温度升高到320 ℃，CO转化率显著提高，从25.8%急速升至83.89%，之后趋于平稳。这是因为，温度升高大大增强了反应物分子与催化剂活性位之间的有效碰撞，促进了反应进行，但随着温度的进一步升高，由于活性位一定，碰撞不再起明显效果，催化剂活性趋于稳定。

图10 反应温度对FeMnK催化剂活性的影响

由第15页图11可知，反应温度升高有利于烷烃生成，CH4选择性从280 ℃时的4.63%逐渐提高到440 ℃时的25.06%。温度升高烯烃的二次加氢能力增强，更多的烯烃转化为烷烃，使烯烷比降低。因高温对水煤气变换反应的抑制作用，CO2选择性明显降低。反应温度过低抑制催化剂活性，过高抑制低碳烯烃选择性，综合考虑，反应温度320 ℃比较适宜。

2.2 空速的影响

在反应温度320 ℃、压力1.5 MPa、V(H2)/V(CO)=2条件下，在3 000 h-1～600 h-1间改变空速，空速对FeMnK催化剂活性的影响见图12。

图11 反应温度对FeMnK催化剂产物分布和烯烷比的影响

图12 空速对FeMnK催化剂活性的影响

可以看出，随着空速的升高，CO转化率先升高后逐渐降低。随着空速的升高，一方面，使外扩散阻力降低，有利于提高CO转化率，另一方面，使合成气在反应器内的停留时间缩短，降低了合成气与催化剂表面活性位的碰撞几率，从而使催化剂活性降低，CO转化率降低。空速低于1 200 h-1时前者占主导地位，随着空速进一步提高，后者占据主导地位。所以，在1 200 h-1时CO转化率最高，后随着空速升高，逐渐降低。

由图13可以看出，随着空速升高，CO2选择性逐渐提高，这是因为，CO2从反应器中的移除速率变快，使水煤气反应失衡，导致CO2生成量增加。同样，催化剂表面生成的烯烃随空速升高，被及时带出，降低了烯烃的二次加氢几率，导致低碳烯烃选择性和烯烷比提高。空速的改变对CH4选择性影响不明显。综合考虑，空速1 200 h-1最佳。

2.3 压力的影响

由图14可以看出，压力从0.5 MPa升至1.5 MPa，CO转化率显著提高，这是因为，费托合成是一体积减小的反应，提高压力有利于反应向正方向移动，CO消耗量增大，1.5 MPa之后，CO转化率呈下降趋势。可能是因为，压力较高，CO易与铁催化剂生成易挥发性的羰基铁，从而降低催化剂的活性，或是因为压力升高积碳增多，导致活性降低。

图13 空速对FeMnK催化剂产物分布和烯烷比的影响

图14 压力对FeMnK催化剂活性的影响

由第16页图15可知，压力升高抑制水煤气变换反应，导致CO2选择性逐渐降低，低碳烯烃选择性逐渐提高，烯烷比并无明显规律，对甲烷选择性影响不明显，在2.5 MPa烯烷比最低，烯烃选择性最高。可见，压力升高，使初始烯烃生成量增多。综合考虑催化剂活性和低碳烯烃选择性，压力在1.5 MPa～2.0 MPa适宜。

3 结论

在以铁为合成烯烃催化剂主要活性组分的基础上，对FeMnK催化剂的制备条件和反应条件进行了研究。结果发现，焙烧温度对催化剂活性影响不大，对低碳烯烃选择性影响明显，700 ℃后烯烃选择性明显提高，为高温使K助剂向表面迁移所致；随着还原温度升高，低碳烯烃选择性逐渐提高，500 ℃以下还原温度对催化剂活性影响不大，但随着温度继续升高，催化剂活性显著降低。这是因为，铁基催化剂活性相为铁碳化物，550 ℃还原使金属活性组分失活，不能继续炭化为铁碳化物，从而使催化剂失活。

图15 压力对FeMnK催化剂产物分布和烯烷比的影响

反应条件主要是通过影响合成气在催化剂表面的吸附以及与活性相的相互作用来实现对催化剂性能的影响。催化剂活性对反应温度较为敏感，随温度升高，活性大幅度提高，到达一定温度后达到平稳状态，反应温度升高有利于烷烃生成，低碳烯烃选择性下降，同时，抑制了CO2的生成；大体上催化剂活性随空速升高而降低，空速升高有利于低碳烯烃生成，促进水煤气变化反应；随着压力升高，CO转化率先升高后降低，低碳烯烃选择性逐渐升高，CO2选择性逐渐降低。FeMnK催化剂最佳工艺条件为：焙烧温度700 ℃、还原温度500 ℃、反应温度320 ℃、空速1 200 h-1、压力1.5 MPa～2.0 MPa。

Preparationandperformanceevaluationofbimetalliccatalystsforcoal-to-olefins

SIXiaoyan

(TechnologyCenterofLu’anGroup,ChangzhiShanxi046204,China)

The low carbon olefin catalyst is directly synthesize by syngas (CO and H2), and characterized by XRD, BET, SEM, and TPR methods.And on slurry bed, fixed bed reactor, reaction performance of it is evaluated. Results show that in bimetallic catalyst, when the CO conversion rate is up to 83.17%, olefin selectivity is of 57.9%.When olefin selectivity is up to 63%, the CO conversion rate could reach 62.9%. And the technology has been patented.

bimetallic catalyst; preparation; performance evaluation

2017-02-28

司小燕，女，1978年出生，2008毕业于西北工业大学，硕士学位，主要从事新产业、新产品等的开发研究工作。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.03.04

TQ544

A

1004-7050(2017)03-0012-05

科研与开发