张英杰 刘嘉铭 赵金保 黄令 李雪＊,

(1昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南省先进电池及材料工程实验室，昆明650093)

(2厦门大学化学化工学院，固体表面物理化学国家重点实验室，厦门361005)

银负载量对网状TiO2柔性薄膜电极储锂性能的影响

张英杰1刘嘉铭1赵金保2黄令2李雪＊,1

(1昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南省先进电池及材料工程实验室，昆明650093)

(2厦门大学化学化工学院，固体表面物理化学国家重点实验室，厦门361005)

采用水热法结合银镜反应制备出一系列不同Ag负载量(2.2%、4.0%、6.4%,w/w)改性的3D纳米网状结构Ag@TiO2薄膜电极。利用电感耦合等离子体技术(ICP)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和X射线能谱(EDX)等表征手段测试所合成材料的形貌及成分，实验结果表明Ag纳米颗粒可以成功沉积在TiO2纳米线表面。电化学测试数据则表明，4.0%(w/w)负载量的Ag@TiO2相比于未改性和其他负载量的TiO2纳米线具有更好的倍率性能和更稳定的可逆容量。在50,100,200,400, 800和1 200 mA·g-1的电流密度条件下，该改性电极的放电容量可分别达到261.4,253.7,239.5,216.5,193.1和185.1 mAh·g-1，在200 mA·g-1下循环80次后容量保持率仍能达到99.8%。

锂离子电池；柔性薄膜电极；钛基材料；银镜反应

0 引言

锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长和无记忆性等优点，最近十年呈爆炸式发展，在人们生活中应用较为广泛[1-3]。其中TiO2锂离子电池负极是一种低成本、无毒性和环境友好的材料，它具备较高的电解液化学兼容性和安全性，被认为是一种石墨碳负极的替代材料[4]。此外，锐钛矿型TiO2材料中锂离子的嵌入/脱嵌电压(＞1.0 V vs Li/Li+)明显高于石墨碳负极的工作电压，可以有效避免锂沉积造成的安全隐患[5-7]。得益于锐钛矿型TiO2材料稳定的结构,在充放电过程中它体现出优秀的容量可逆性和锂离子快速传输行为[8]。这些优点说明TiO2负极材料有希望应用在大规模和长寿命的储能电池中。

然而，TiO2中的Ti呈+4价，其3d轨道为满电状态，没有可自由移动的电子，导致能带间隙很宽约为3 eV[9-10]，从而严重影响TiO2快速转移电子的能力，限制了TiO2在高能量电池领域的应用。目前，提高TiO2材料电化学性能通常采用以下几种方法：(1)合成纳米结构TiO2材料以缩短锂离子的扩散距离[11-14]；(2)进行结构掺杂，产生大量氧空位及三价Ti以提高导电性[15]；(3)或与某些导电率高的材料(C, Ag,Au,CNT,PPy等)复合从而降低材料阻抗[16-20]。

在本项研究工作中，我们介绍了一种简单、无模板合成3D纳米网状结构TiO2薄膜电极材料的方法，并通过传统银镜反应均匀负载上高导电相纳米Ag颗粒。最终得到的Ag@TiO2材料具有较大的比表面积和充分的孔洞结构，从而提高Li+的快速转移能力和电解液浸润电极材料的能力。另外，通过银镜反应均匀沉积的Ag纳米颗粒因具有较高的导电性、分散性及强结合性使得Ag@TiO2负极材料拥有卓越的倍率性能和循环性能。

1 实验部分

1.1 TiO2柔性电极的合成

水热过程选用一片厚度为0.05 mm的商业Ti箔(纯度99.5%)作为Ti源和基底[21-22]，将Ti箔先后放入乙醇和丙酮中超声洗涤30 min，干燥后的Ti箔竖直放入100 mL内衬为聚四氟乙烯高压釜内，之后分别加入10 mL乙醇和80 mL浓度为0.5 mol·L-1的NaOH溶液。高压釜以3℃·min-1的加热速率升温至220℃并保温16 h，再自然冷却至室温，即可得到前驱体。用去离子水清洗数次后，前驱体被浸没在100 mL浓度为0.1 mol·L-1的HCl中6 h，以便将Na+替换为H+[23]。再次用去离子水清洗数次后，让前驱体在室温下干燥。最后，将已制得的前驱体放入马弗炉内，在空气气氛下以3℃·min-1的加热速率升温至400℃并保温4 h。当样品在室温下冷却后，既得TiO2柔性电极。

1.2 Ag@TiO2柔性薄膜电极的制备

Ag纳米颗粒通过传统的银镜反应沉积到TiO2电极表面[18,24]。将之前获得的TiO2电极放入1 L的烧杯底部，分别加入35、70和105 mg的AgNO3及100 mL去离子水。之后在超声分散下逐滴加入100 mL浓度为5 mmol·L-1的NaOH溶液，待生成棕色沉淀后再逐滴加入10 mol·L-1的浓氨水直至棕色沉淀完全溶解。根据反应式1和2[25]，所得溶液变为无色状态。紧接着100 mL浓度为10 mmol·L-1的葡萄糖溶液在强力超声分散下逐滴滴入上述溶液，并在室温下反应3 h，发生反应3[25]。等待反应结束后，将产物取出并用去离子水和乙醇轮流清洗数次，60℃真空干燥12 h后即可获得Ag@TiO2柔性薄膜电极。

1.3 样品的表征

采用Rigaku MiniFlex600 X′pert型X射线衍射仪(XRD，Cu靶，λ=0.154 05 nm)进行物相分析，用HITACHI S-4800型场发射扫描电子显微镜(FESEM)和JEM-2100型高分辨率透射电镜(HRTEM)观察样品的形貌和结构，利用HITACHI S-4800型扫描电镜附带的X射线能谱分析仪(EDX)来分析元素含量及分布情况，通过电感耦合等离子体技术(ICP)测定Ag@TiO2材料中的Ti,Ag元素含量。

1.4 电池组装和性能表征

TiO2和Ag@TiO2柔性电极作为研究电极，以金属锂片为对电极，Celgard 2400聚丙烯微孔膜为隔膜，以1 mol·L-1LiPF6的EC+DMC+DEC(1∶1∶1,V/V)为电解液，在氩气氛手套箱里组装成CR2016型扣式电池。在LAND-V34电池性能测试系统上进行恒电流充放电实验，电压范围为1.0～3.0 V。在MetrohmAutolabPGSTAT302N型电化学工作站上进行循环伏安(CVs)和交流阻抗(EIS)测试。在SX1934 (SZ-82)型四探针电阻测试仪上测试TiO2和Ag@TiO2电极的薄层电阻。

2 结果与讨论

通过ICP分析改性产物中银的质量分数(见表1)，将改性后的材料分别记为Ag2.2@TiO2、Ag4.0@TiO2和Ag6.4@TiO2。银改性后的TiO2纳米线XRD图如图1所示。由图1可知，Ag@TiO2纳米线衍射峰的2θ=25.4°,37.8°,48.1°,62.8°和76.2°与锐钛矿型TiO2(JCPDS No.89-4921)[18,26]相吻合，而2θ= 40.2°,53.0°和70.6°与金属Ti(JCPDS No.89-2762)相吻合，Ag(JCPDS No.87-0717)的特征峰则在38.1°, 44.3°,64.4°和77.4°出现，并随着银含量的增加而逐渐加强。这说明通过银镜反应，Ag成功负载在TiO2纳米线上并且没有对其晶体结构造成负面的影响。

表1 ICP测试所得Ag@TiO2纳米材料中元素Ag的含量Table 1Elemental contents(in weight percent)of Ag in the Ag-modified TiO2samples obtained via ICP testing method

图1 不同Ag含量的Ag@TiO2纳米材料XRD图Fig.1XRD patterns of Ag@TiO2nanomaterials

图2 为TiO2和Ag改性后TiO2样品的SEM图片以及Ag4.0@TiO2样品的EDX元素分布图谱。如图2a和b可知，所得样品由大量无序分布、大小均匀的1D纳米线组成，最终呈现3D纳米网状结构。薄膜电极这种特殊的3D纳米网状结构优势明显，不仅可以缩短Li+离子的扩散途径，而且大的比表面积有利于电解液的浸润和提高Li+离子的传输速度。从图2c～e可知，改性后的TiO2仍保持3D纳米网状结构，纳米Ag颗粒粒径在10～30 nm范围内，且均匀地负载在TiO2纳米线表面。我们发现随着含量的增加，Ag纳米颗粒逐渐增大，Ag颗粒的分散性也随Ag含量的增加而变化：其中含Ag量为2.2%(w/w)时，Ag颗粒较小，因此具有较大的表面活性能，这个较高的表面活性能不但使Ag颗粒易于团聚，同时也导致负载Ag粒子的TiO2纳米线易于产生团聚。而Ag负载量增加到6.4%(w/w)时Ag粒子粒径发生了急速增长，导致它的分散性较差。整体说来，含Ag量适中的Ag4.0@TiO2电极具有最佳的Ag粒子分散性，同时TiO2纳米线也不容易发生团聚。因此，我们认为Ag4.0@TiO2电极在不牺牲TiO2纳米网多孔结构的情况下，将获得最佳的导电性能。高分散的Ag粒子与TiO2三维多孔的纳米网状结构不但可以提高材料的导电性，也利于电解液的浸润与离子、电子的传导，最终可以整体提高TiO2复合电极的电化学性能。在之后的电化学测试中，Ag4.0@TiO2样品的电化学性能最佳，因此后续实验着重对它进行了结构表征及电化学性能测试。其中EDX测试(见图2f)测试结果(见表2)与ICP分析结果一致，这进一步证明Ag已有效地均匀覆盖在TiO2柔性电极表面。

图3是Ag纳米颗粒在Ag4.0@TiO2纳米线中分布的TEM图。从图3a可知，Ag纳米颗粒不仅负载在单一的纳米线上，也成功负载在纳米线的连接处，从而形成完整均匀的导电网络。这些Ag纳米颗粒的尺寸约为10～30 nm，与SEM图结果一致。图3c和d分别为Ag4.0@TiO2纳米线的高分辨透射电镜(HRTEM)图和选区电子衍射(SAED)图，由图可知该纳米线是高度结晶的，此外，采用Gatan Digital Micrograph软件对材料的晶格条纹分析发现，d= 0.352 nm与TiO2的(101)晶面间距(d(101)=0.351 nm)相符合，进一步表明该TiO2纳米线的结晶相为锐钛矿相。从材料的SAED图可知，该纳米线为单晶结构，并且对SAED图中的透射斑分析发现，TiO2纳米线所产生的晶面有(101)、(200)，这些均与XRD结果相吻合。纳米线的生长方向与(101)面的夹角约为71.5°，这一角度值与文献报道的锐钛矿型TiO2(101)面和[100]方向所呈的夹角相一致[20,27-28]，这也表明了该水热反应法制备得到的TiO2纳米线的生长方向为[100]方向。

图2 TiO2(a)和Ag4.0@TiO2(b)的放大SEM图及对应的EDX图谱(f),Ag2.2@TiO2(c)、Ag4.0@TiO2(d)和Ag6.4@TiO2(e)的SEM图Fig.2SEM images of(a)TiO2,(b)Ag4.0@TiO2,magnified SEM images of(c)Ag2.2@TiO2,(d)Ag4.0@TiO2and(e)Ag6.4@TiO2; (f)Corresponding surface EDX spectrum of(b)

表2 EDX测试所得Ag4.0@TiO2样品中元素Ag和Ti的含量Table 2Elemental contents(in weight percent)of Ag and Ti in the Ag4.0@TiO2samples obtained via EDX analysis

图3 Ag4.0@TiO2的TEM图(a,b)、HRTEM图(c)和(b)图对应的SAED图(d)Fig.3Bright-filed TEM images(a,b)Ag4.0@TiO2;(c)corresponding HRTEM images and(d)SAED pattern from selected area in(b)

图4a是TiO2和Ag@TiO2电极在电流密度200 mA·g-1下的放电容量循环稳定性图，TiO2电极在第二圈的放电容量为262.3 mAh·g-1，80次循环后容量为157.8 mAh·g-1，容量保持率为60.3%。虽然Ag4.0@TiO2和Ag6.4@TiO2的初始容量略低于TiO2，但所有Ag@TiO2电极都拥有更高的容量保持率。特别是Ag4.0@TiO2电极在80次循环后容量保持率高达99.8%，放电容量仍能达到225.6 mAh·g-1，这说明Ag4.0@TiO2材料具有出众的循环稳定性。图4b的库伦效率对比图中，我们发现Ag颗粒的负载都在一定程度上提高了材料的首次库伦效率，这说明Ag的负载提高了材料的导电性能，从而提高了首次充放电过程的可逆性。从库伦效率的稳定性分析，我们发现随着Ag负载量的增加，材料的库伦效率在不同程度上趋于稳定，但是当Ag负载量高达6.4%时，库伦效率的稳定性改善的不够明显。我们认为这是因为，Ag沉积过多，会导致更多的二氧化钛活性面被遮挡而无法进行更好的储锂反应，所以，虽然导电性能得到稳定的提高，其电化学反应的活性面却减少了。图4c对比了TiO2和Ag@TiO2电极在不同电流密度下的倍率性能。Ag2.2@TiO2和Ag4.0@TiO2电极在所有电流密度下都展示了明显高于TiO2的可逆容量，并且这两种电极在低电流密度时的可逆容量差距较小，然而在更高电流密度如1 200 mA·g-1时，Ag4.0@TiO2电极的放电容量可达193.6 mAh· g-1，明显高于Ag2.2@TiO2(179.8 mAh·g-1)与Ag6.4@ TiO2电极(155.9 mAh·g-1)。总而言之，Ag4.0@TiO2电极的电化学性能最为优秀。

图5是TiO2和Ag4.0@TiO2电极在电流密度为200 mA·g-1下的充放电曲线。从图中可以观察到充放电平台大约在2.0和1.75 V(vs Li+/Li)，TiO2电极的放电曲线可以被分为3个连续的区域[10,22,29]，区域1是从开路电压迅速降低至放电平台(约1.75 V)处的电压区间段，该区间段是由于少量Li+嵌入至I41/ amd四方晶系锐钛矿相TiO2晶格中，生成LixTiO2(I41/amd tetragonal anatase，x＜0.5)的固溶相反应过程[29-30]。区域2对应的是1.75 V(vs Li/Li+)的放电平台，该区域对应的是贫锂相LixTiO2(x＜0.5)和富锂相Li0.5TiO2(orthorhombic)之间的两相反应过程[14,29-30]。区域3是从放电平台至截止电压1.0 V处的电压平缓降低区间段，该区间段主要是由于纳米级TiO2材料的表面发生赝电容嵌锂反应，使得Li+在材料表面进一步嵌入，生成Li0.5+xTiO2(0＜x≤0.5)所引起的[17]，此类现象在其他纳米TiO2材料中也有报道[22,31-32]。从图5b可知，改性后和未改性的TiO2相比，充放电容量没有较大区别，充放电平台也没有差别，说明Ag纳米颗粒不存在电化学活性，仅扮演提高TiO2导电性的角色并不能增加其容量。

图4 TiO2和Ag@TiO2电极(a)放电容量循环图，电流密度为200 mA·g-1,(b)库伦效率图，(c)倍率性能图，电流密度50、100、200、400、800和1 200 mA·g-1Fig.4(a)Cycle performances for TiO2and Ag@TiO2electrodes at a current density of 200 mA·g-1;(b)Related coulomb efficiency; (c)Rate capabilities of TiO2and Ag@TiO2electrodes at different current densities

图5 (a)TiO2和(b)Ag4.0@TiO2电极的充放电曲线图Fig.5Charge and discharge curves of(a)TiO2and(b)Ag4.0@TiO2electrodes at a current density of 200 mA·g-1

图6 给出的是TiO2与Ag4.0@TiO2电极在扫描速度0.1、2 mV·s-1时的循环伏安曲线。图中循环伏安曲线所围成的面积代表法拉第和非法拉第反应过程所产生的总的存储电荷量。从图中CV曲线可以看到，两种电极材料在2.0 V/1.75 V和1.65 V/1.55 V处都出现了氧化/还原电对峰。根据Kubiaka和Armstrong等的研究报道[32-33]认为，位于2.0 V/1.75 V处的氧化/还原峰(简写为A峰)对应的是Li+在TiO2晶格中的固溶相嵌入和脱出反应过程，而位于1.65 V/1.55 V处的氧化/还原峰(简写为S峰)对应的是Li+在TiO2表面的赝电容嵌入和脱出反应过程。其中，S峰对应的赝电容嵌脱锂容量与锐钛矿TiO2材料的比表面积成正比关系，而与材料的尺寸大小成反比关系。另外，一些研究者认为CV中出现的S峰属于单斜晶系TiO2(B)的特征峰[34-35]，然而通过XRD的分析结果表明TiO2材料并无TiO2(B)相的存在，我们认为出现这一现象的原因则可能是由于更加开放的纳米级3D网状结构和具有较大比表面积的一维纳米线所共同导致的[36]。相比未于改性的电极材料，改性电极Ag4.0@TiO2在更快的扫描速度下具有更多的存储电荷量，说明其电化学可逆性更好。

图6 (a)TiO2在0.1 mV·s-1下的循环伏安图，(b)Ag4.0@TiO2在0.1 mV·s-1下的循环伏安图，(c)TiO2在2 mV·s-1下的循环伏安图，(d)Ag4.0@TiO2在2 mV·s-1下的循环伏安图Fig.6CV measurements of(a)TiO2and(b)Ag4.0@TiO2at a scan rate of 0.1 mV·s-1;CV measurements of(c)TiO2and (d)Ag4.0@TiO2at 2 mV·s-1

通过交流阻抗测试和四点探针测试，可以进一步了解材料的电化学性能。交流阻抗被认为是了解电极动力学过程最有效的测试之一[37-38]，图7是TiO2和Ag4.0@TiO2电极的交流阻抗测试图、拟合后的数据图以及等效电路图，测试电位为开路电压约为3.0 V(vs Li/Li+)。图中每条曲线都由高频区的半圆和低频区的直线部分组成，高频半圆与电荷转移阻抗相关，而低频直线区则与长程锂离子扩散的Warburg阻抗相关[32]。图7c的等效电路拟合误差小于6%，符合分析要求，在此等效电路中，Rs代表电池中的欧姆阻抗，包括电极、隔膜、导体、活性物质等的电阻，Rct代表活性物质表面的电荷转移阻抗，CPE代表双电层电容和钝化膜电容，Ws代表Warburg阻抗。表3是等效电路拟合的参数数据，Ag4.0@TiO2电极的阻抗明显低于未改性的TiO2电极，这说明采用Ag纳米颗粒负载在TiO2材料表面能够切实有效地提高导电率。表4是四点探针的薄膜电阻结果，Ag4.0@TiO2电极的薄膜电阻(168.92 Ω·sq-1)显著低于TiO2电极电阻(2.5750×105Ω·sq-1)，进一步验证Ag纳米颗粒改性有利于提高TiO2电极的导电性。

图7 (a)TiO2和(b)Ag4.0@TiO2电极交流阻抗测试图谱和(c)等效电路图，测试电位为开路电压约3.0 V(vs Li/Li+)Fig.7AC impedance measurements of(a)TiO2and(b)Ag4.0@TiO2electrode at open-circuit potential of～3.0 V(vs Li/Li+); (c)Related equivalent electric circuit

表3 TiO2和4.0Ag@TiO2电极在开路电压约为3.0 V(vs Li/Li+)的交流阻抗参数Table 3AC impedance parameters of TiO2and Ag4.0@TiO2electrodesopen-circuit potential of～3.0 V(vs Li/Li+)

表4 TiO2和4.0Ag@TiO2电极通过四探针测试所得薄膜电阻结果Table 4Sheet resistances of TiO2and Ag4.0@TiO2electrodes measured by the four-point probe testing method

3 结论

我们通过水热法结合传统银镜反应制备了Ag负载改性的TiO2薄膜电极材料。在电化学测试中，Ag@TiO2薄膜电极作为锂电池负极展示出高倍率和高稳定性能。在倍率测试中电流密度1 200 mA·g-1条件下，Ag4.0@TiO2电极的放电容量为194.2 mAh· g-1，容量保持率为71.5%。不仅如此，在较高电流密度200 mA·g-1下80次循环后容量基本没有衰减，容量保持率高达99.8%，明显优于其他Ag负载量的TiO2电极。Ag4.0@TiO2电极优良的电化学性能来源于独特的3D纳米网状结构和Ag改性带来的更快的离子转移速度和更高的导电率。此改性方法是解决TiO2电极低导电率和倍率性能问题的有效途径，我们相信它具有更广阔地应用空间，Ag@TiO2是一种有前景的高倍率锂离子电池负极材料。

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Effect of Loading Content of Silver on Lithium Storage for TiO2Net-Work Flexible Film Electrode

ZHANG Ying-Jie1LIU Jia-Ming1ZHAO Jin-Bao2HUANG Ling2LI Xue＊,1
(1Engineering Laboratory of Advanced Battery and Materials of Yunnan Province,Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China)
(2State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces,Department of Chemistry,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen,Fujian 361005,China)

A series of silver-modified TiO2flexible film electrodes with hierarchical 3D nano-network structure are facilely synthesized using hydrothermal method followed via the traditional silver mirror reaction.Successful deposition of Ag nanoparticles on to the TiO2nanowires surface is confirmed by inductively coupled plasma(ICP) technique,X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscope(SEM)with energy-dispersive X-ray analysis (EDX)and transmission electron microscopy(TEM).The electrochemical properties of the Ag@TiO2nanowires were researched in this work.Our results show that the Ag@TiO2nanowires with 4.0%(w/w)silver exhibits a better rate performance and more excellent reversibility than pristine one.At different current densities of 50, 100,200,400,800 and 1 200 mA·g-1,the discharge capacities of the Ag@TiO2electrodes are 261.4,253.7, 239.5,216.5,193.1 and 185.1 mAh·g-1,respectively.After 80 cycles at 200 mA·g-1,its discharge capacity retention is 99.8%indicating Ag@TiO2electrodes are potentially useful for LIBs.

lithium ion battery;flexible film electrodes;Ti-based materials;silver mirror reaction

O646.6

A

1001-4861(2017)05-0809-08

10.11862/CJIC.2017.087

2016-10-24。收修改稿日期：2017-03-13。

国家自然科学基金(No.51604132)资助项目。

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